6.2.4. Электропроводность различных поликристаллических пленок

Прежде чем приступить к обсуждению рекомбинационных процессов в поликристаллических пленках, рассмотрим экспериментальные результаты исследований электропроводности различных поликристаллических пленок.

Пленки вне зависимости от метода получения (термического испарения в вакууме, пиролиза и т.д.) всегда имеют -тип проводимости. На рис. 6.9 показаны температурные зависимости концентрации и подвижности электронов в пленках полученных методом термического испарения в вакууме. Они построены исходя из измерений термо-ЭДС и проводимости пленок.

Зависимость подвижности от температуры описывается (6.14); для трех исследовавшихся пленок энергии активации подвижности составляли 0,11; 0,15 и 0,19 эВ соответственно. Концентрация электронов в пленках обусловлена избытком Рост при увеличении концентрации связан с почти полным обеднением зерен свободными электронами и соответствует оценочным значениям размера зерен и ширины области обеднения. В результате исследований, проведенных с 1964 по 1973 г., оказалось, что в пленках полученных различными способами, высоты межкристаллитных барьеров меняются от 0,07 до 0,5 эВ, причем в большинстве случаев этот диапазон оказывается еще уже, т.е. эВ. Подвижности, как правило, меняются в интервале от 1 до 10s см2/(В•с).

Высоту барьеров в свежеприготовленных пленках можно изменять различными способами, например путем освещения или приложения электрического поля, приводящими к обратимым изменениям, а также отжигом в различных средах вызывающим квазистабильность.

Влияние фотовозбуждения на концентрацию и подвижность электронов в пленках осажденных методом пиролиза, показано на рис. 6.10. Поскольку большинство пленок полученных таким образом, имеют высокие темновые концентрации электронов, фотовозбуждение увеличивает главным образом подвижность, в особенности при низких температурах, где доминирует туннельный механизм переноса заряда через барьер.

Рис. 6.9. Темновые зависимости концентрации и подвижности свободных электронов от температуры трех пленок осажденных методом термического испарения в вакууме на подложке из рутила при различных температурах в процессе осаждения: Размер рериа не меиее 0,1 мкм

Рис. 6.10. Температурные зависимости концентрации и подвижности электронов в пленке полученной методом пиролиза, при различных освещенностях соответствует освещению вольфрамовой лампой при Подвижность при низкой температуре соответствует туннельному механизму прохождения через потенциальный межкристаллитный барьер

Подвижность электронов в поликристаллических пленках изменяется при положении электрического поля. Под воздействием напряжения значение на межкрнсталлитных границах существенно снижается за счет взаимодействия индуцированного заряда с зарядом на барьерах. На рис. 6.11 приведены температурные зависимости подвижностей электронов в пленках полученных методом термического испарения в вакууме, при различных значениях приложенного напряжения. С увеличением напряжения от 0 до 2 В уменьшается от 0,095 до 0,069 эВ. Это потенциально важный эффект, когда границы зерен проходят через обедненные слои в -переходах солнечных элементов.

Термоотжиг вызывает долговременные изменения свойств пленок. Так кислород, адсорбированный на поверхности и границах зерен пленки при образовании химических связей удаляет электрон из зоны проводимости, тем самым приводя к Появлению обедненных слоев на поверхности и границах зерен. Адсорбированный кислород легко удалить путем низкотемпературного отжига в вакууме. При удалении кислорода снижается от 0,22 до и слегка увеличивается средняя концентрация свободных электронов (рис. 6.12).

Рис. 6.11. Температурные зависимости холловской подвижности поликристаллической пленки полученной методом термического испарения в вакууме, при трех значениях приложенного к пленке напряжения

Рис. 6.12. Темновые температурные зависимости концентрации и подвижности электронов в поликристаллических пленках полученных методом пиролиза, после отжига в вакууме при 120 °С в течение 18 ч. Для инициирования адсорбции кислорода пленки предварительно отжигались на воздухе при 100 °С в течение 18 ч [Wu С., Bube R. Н.// J. Appl. Phys., 1974, vol. 45]

При высокотемпературном отжиге поликристаллических пленок в различных средах резко изменяется удельное электрическое сопротивление (рис. 6.13). При больших удельных сопротивлениях пленок подвергшихся отжигу, наблюдают нестабильность при адсорбции кислорода; отожженные пленки с низким удельным сопротивлением (не более 1 Ом-см), наоборот, стабильны. Эффекты, наблюдаемые при высокотемпературном отжиге, можно объяснить, во-первых, уменьшением количества кислорода, адсорбированного на границах зерен; во-вторых, адсорбцией водорода на границах зерен, приводящей к аннигиляции поверхностных состояний на границах зереи (т. е. к пассивации разорванных связей); в-третьих, частичной рекристаллизацией зерен с увеличением их размера или отжигом дислокационных дефектов; в-четвертых, диффузией атомов S из объема кристаллита, приводящей к росту (междоузельные атомы и S являются донорами).

Влияние границ зерен на подвижность электронов в пленке полученной термическим испарением в вакууме, показано на рис. 6.14, где приведена также зависимость удельного сопротивления, измеренного в плоскости, параллельной поверхности плеики от концентрации носителей заряда. Только при высоких концентрациях подвижность носителей в зтих пленках приближается к значениям, характерным для массивных материалов. Холловская подвижность проходит через минимум см при уровне легирования, немного превышающем 10 при котором высота барьера максимальна. Интересные результаты по изменению удельного сопротивления поликристаллических

Рис. 6.13. Влияние отжига в различных средах на электрические свойства пленок зависимости удельного сопротивления пленки осажденной методом термического испарения в вакууме при температуре подложки от температуры отжига в среде удельного сопротивления (б) и подвижности (при комнатной температуре) (в) пленок от температуры отжнга в среде и на воздухе

Рис. 6.14. Зависимости холловской подвижности удельного сопротивления (б) и концентрации носителей заряда (в) от концентрации легирующей примеси в пленках выращенных методом химического осаждения из паровой фазы на подложках и легированных методом ионной имплантации с последующим отжигом при 1100°С. Толщина слоев 1 мкм, средний размер зерна по данным просвечивающей электронной микроскопии 320 им. Все измерения проводились при комнатной температуре [Seto J. Y. W.// J. Appl. Phys., 1975, vol. 46]

Рис. 6.15. Зависимость подвижности эпектронов от их концентрации в нелегированных пленках полученных путем химического осаждения из паров металлоорганических соединений на изолирующих подложках: номера образцов, данные для которых приведены на рис. 6.16

Рис. 6.16, Температурная зависимость подвижности электронов в трех нелегированных пленках - номера образцов, результаты для которых приведены на рис. 6.15; 2 и 3 соответствуют подвижностям электронов при освещении

пленок (-типа), нолученных методом химического газофазного осаждения из металлоорганических соединений, содержатся в [Yang е.а„ 1980].

В большинстве рассмотренных до сих пор пленок размер зерен был мал и основное влияние на перенос носителей заряда оказывали границы, а не сам их объем. Аналогичные результаты, однако менее ярко выраженные, наблюдают даже в эпитаксиальных слоях, например в пленках осажденных методом газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений на подложках [Tsai, Bube, 1978]. Зависимость подвижности в этих пленках при комнатной температуре от концентрации свободных электронов показана на рис. 6.15. При значении концентрации около и выше подвижность растет, а при больших концентрациях — спадает с ростом концентрации свободных электронов. При высоких концентрациях преобладает механизм рассеяния на заряженных примесях и температурная зависимость подвижности совпадает с аналогичной зависимостью для монокристаллов. Однако при низких значениях концентраций свободных электронов, по-видимому, включается барьерный механим, причем высоты потенциальных барьеров в обедненной области вблизи них обратно пропорциональны концентрации электронов.

На рис. 6.16 показаны температурные зависимости подвижностей трех пленочных образцов, данные о которых измерены в широком диапазоне температур. Для двух из них показаны соответствующие зависимости при освещении. Подвижность электронов в монокристалле

Рис. 6.17. Температурная зависимость активационного коэффициента для образца рис. 6.16), построенная в соответствии с формулой (6.18), учитывающей доминирующее влияние границ зерен на прохождение тока. Для построения расчетных зависимостей брали значения отношений и при 150 К т. е. 0,075 в темноте и 0,223 на свету

при температурах ниже комнатной, определяется рассеянием на оптических фононах, поэтому она быстро возрастает при уменьшении температуры. Подвижность электронов в образце 1 близка к подвижности в монокристалле однако в 2, и в особенности в 3 (с наименьшей концентрацией электронов) перенос заряда определяется механизмами туннельного и термоактивационного прохождения носителей заряда через потенциальные барьеры на границах зерен. Эти результаты можно проанализировать с помощью модифицированного соотношения (6.12), учитывая помимо барьерной теории Шоттки механизм туннелирования, преобладающий при низких температурах, и считая, что большая часть объема зерна не обеднена носителями:

где — подвижность носителей заряда внутри зерна и — подвижность, лимитированная процессами туннелирования через границы зерен. Соотношение (6.17) было использовано для расчета энергии активации подвижности для образца 3, при этом предполагали, что отношение не зависит от температуры, равна подвижности образца 1 (т.е. ). В результате было получено соотношение

на основе которого построены активационные зависимости (рис. 6.17), откуда следовало, что высота барьера в темноте равна и слегка уменьшается при освещении. Теоретические и экспериментальные результаты почти совпали, причем оказалось, что освещение увеличивает вклад туннельного механизма. Тем не менее влияние потенциальных барьеров в этих пленках сказывается значительно меньше, чем в поликристаллических, что позволяет сделать вывод об относительно небольшой роли, которую играют потенциальные барьеры в эпитаксиальных слоях.