§ 51. Уравнения самосогласованного поля

Описанный в предыдущем параграфе подход к изучению спектра сложных атомов хотя и позволяет понять классификацию энергетических уровней, но не является удобным для практических расчетов. Наиболее эффективным для этой цели является

метод самосогласованного поля (метод Хартри — Фока), основанный на применении вариационного принципа. В этом параграфе мы расскажем об основных идеях этого метода.

В основе метода Хартри — Фока также лежит одноэлектронное приближение. Волновая функция сложного атома аппроксимируется либо произведением одноэлектронных функций (принцип тождественности при этом не учитывается), либо определителем

либо линейной комбинацией таких определителей. Из условия стационарности функционала при дополнительном условии получается система интегродифференциальных уравнений для одноэлектронных функций .

Проиллюстрируем такой подход на примере атома гелия, оператор Шредингера для которого имеет вид

где

Будем искать приближенную волновую функцию в виде

Заметим, что условие

может быть заменено двумя условиями

которые не сужают класса варьируемых функций. Функционал имеет вид

Варьируя этот функционал по функциям при условиях (2) и используя метод неопределенных множителей Лагранжа, имеем

Мы получили систему нелинейных интегродифференциальных уравнений для функций . Уравнения (4) допускают очень простое физическое толкование. Например, первое уравнение можно рассматривать как уравнение Шредингера для первого электрона, который находится в поле ядра и в поле, создаваемом зарядом второго электрона. Этот заряд как бы размазан по объему атома с плотностью (напомним, что заряд электрона и интеграл во втором слагаемом (4) есть потенциал такого объемного распределения заряда. Отметим, что этот потенциал неизвестен и находится при решении системы (4), кроме того, в отличие от модели предыдущего параграфа каждый электрон оказывается в своем потенциальном поле, зависящем от состояния другого электрона.

Уравнения (4) были впервые предложены Хартри, который написал их исходя из приведенных выше физических соображений. установил связь этих уравнений с вариационным принципом, и им же было предложено уточнение метода Хартри, учитывающее принцип тождественности. Уравнения Фока оказываются несколько сложнее, часть из входящих в них «потенциалов» (обменные потенциалы) уже не допускает столь простого физического толкования. Эти потенциалы возникают вследствие свойств симметрии волновой функции.

При практических расчетах по методу Фока обычно с самого начала ищут одноэлектронные функции в виде функций центрального поля

Основные этапы расчета состоят в следующем. Сначала находят выражение для волновой функции определенного терма в виде линейной комбинации определителей. Далее составляется выражение для функционала . Наконец, этот функционал варьируется по радиальным функциям (техника всех этих операций детально разработана). В результате получается система интегродифференциальных уравнений для функций одной переменной. Число неизвестных функций этой системы равно числу оболочек изучаемой конфигурации атома.

Сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными показывает, что точность вычисления энергетических уровней легких атомов по методу самосогласованного поля составляет около 5%.