§ 11. Электроды

Электроды представляют собой металлические пластинки или проволоки, которые при погружении в раствор соответствующего состава в результате происходящего на их поверхности электрохимического процесса и образования двойного электрического слоя приобретают более или менее устойчивый потенциал. 7 Электроды можно классифицировать по роду и по назначению. Согласно электрохимическим реакциям, протекающим на поверхности раздела металл — раствор, различают электроды первого, второго и третьего рода.

К электродам первого рода относятся металлы, потенциалы которых обратимы относительно своих ионов, как, например, -электрод в растворе, содержащем -ионы, ртутный и медный электроды в присутствии соответственно и -ионов и т. д.

Потенциалы электродов второго рода обратимы относительно анионов, образующих с катионами металла электрода малорастворимый осадок; например, -электрод в насыщенном растворе в присутствии -ионов, -электрод в насыщенном растворе в присутствии -ионов и т. д.

Электроды третьего рода представляют собой металлы, которые находятся в равновесии с раствором, насыщенном двумя малорастворимыми электролитами с одним общим анионом и катионами, один из которых является ионом металла электрода, а второй — посторонним, находящимся в избытке; например, -электрод в растворе, содержащем осадок и избыток . Протекающая на электроде электрохимическая реакция выражается уравнением:

Величина потенциала электрода описывается формулой:

Легко доказать, что

По назначению электроды делятся на электроды сравнения и индикаторные.

Электроды сравнения. В качестве электрода (полуэлемента) сравнения могут служить такие электроды, на поверхности которых при соприкосновении с подходящим раствором возникают лишь обратимые электрохимические реакции. Благодаря этому приобретаемые ими с большой скоростью потенциалы устойчивы. При прохождении небольших токов в замкнутой цепи потенциалы таких полуэлементов практически остаются постоянными, поэтому их причисляют к неполяризуемым электродам.

Наиболее часто применяемым на практике электродом сравнения является насыщенный каломельный электрод ( КЭ), состоящий из металлической ртути, твердых фаз и насыщенного этими соединениями раствора. Схематически такой полуэлемент можно изобразить так:

На этом электроде происходит строго обратимая электрохимическая реакция:

Потенциал такого электрода определяется формулой:

В качестве других электродов сравнения применяются каломельные электроды с 0,1 и 1 н. растворами хлорида калия (0,1 НКЭ, НКЭ соответственно), меркуриодидный (МИЭ), хлорсеребряный, меркурсульфатный и другие полуэлементы, состав и которых можно найти в химических справочниках. С таким же успехом можно использовать стеклянный и хингидронный электроды (см. ниже).

Как видно, большинство электродов сравнения относится к электродам второго рода.

Индикаторные электроды. Индикаторные электроды применяют для измерения потенциалов, возникающих при погружении их в исследуемый раствор. По величине потенциалов оценивают активности потенциалопределяющих веществ, а также наблюдают за изменением в процессе химической реакции концентрации вещества, участвующего в электрохимической реакции.

В зависимости от типа химической реакции при потенциометрическом титровании применяются различные индикаторные электроды; эти электроды универсальны только при окислительно-восстановительных и кислотно-основных реакциях.

Так, в окислительно-восстановительных реакциях независимо от того, какой окислитель или восстановитель титруют и какой восстановитель или окислитель служит титрантом, могут быть использованы электроды из одного и того же благородного металла . В таких реакциях электроды индифферентны, т. е. в электрохимических реакциях непосредственно не участвуют, а являются лишь передатчиками электронов.

В кислотно-основном титровании независимо от того, какие кислота или основание титруются и какими основанием или кислотой химическая реакция связана с изменением , или , в растворе, и поэтому для анализа достаточно иметь любой индикаторный электрод, функционирующий как водородный, т. е. обратимый относительно -ионов.

К таковым относятся кроме водородного электрода (см. стр. 35) гидронный, металлический и стеклянный электроды.

Хингидронный электрод. Хингидрон органическое соединение, слаборастворимое в воде и распадающееся при этом на эквимолекулярное количество хинона и Гидрохинона (восстановленная форма хинона) :

На погруженном в насыщенный хингидроном раствор индикаторном электроде или , обратимом относительно этой ред-окс системы, возникает электрохимическая реакция:

Потенциал электрода определяется формулой:

Так как раствор насыщен относительно , то уравнение (22) можно записать:

где положительнее потенциала стандартного водородного электрода на 0,6994 в (при ).

Уравнение (23) показывает, что потенциал электрода является в кислотно-основной среде исключительно функцией , следовательно, такой электрод может применяться при кислотно-основном потенциометрическом титровании и измерении (при прямой потенциометрии) растворов.

Хингидронный электрод очень удобен, но, к сожалению, его нельзя применять в растворах, содержащих сильные окислители или восстановители, так как вследствие изменения соотношения потенциал индифферентного электрода будет зависеть не только от раствора. Кроме того, вследствие легкости окисления гидрохинона в щелочкой среде кислородом воздуха искажаются показания электрода, Поэтому на практике желательно хингидрон вносить в раствор кислоты и титровать основанием (а не наоборот) для получения более закономерных изменений Е от однако и при обратном ходе титрования наблюдаются достаточно большие скачки потенциала. Поскольку хингидрон малорастворим в воде, для насыщения испытуемого раствора достаточно прибавить около 50—100 мг хингидрона.

Сурьмяный электрод. В качестве металлического электрода, обратимого относительно , чаще всего используют сурьмяный электрод. Этот металл обычно покрыт тонкой пленкой малорастворимой , окиси . При погружении его в раствор, содержащий -ионы, происходит электрохимическая реакция:

Потенциал электрода определяется соотношением:

Хотя на практике зависимость Е от и наблюдается, но, во-первых, величина обычно не строго соответствует термодинамическому значению при данной температуре и не постоянна, т. е. наклон кривой зависимости Е от имеет разную величину в различных областях .

Во-вторых, величина зависит от способов получения чистои сурьмы и изготовления электрода, от присутствия незначитечьных примесеи и других влияний, поэтому значение неодинаково для различных сурьмяных электродов. Кроме того, для одного и того же электрода при одном и том же раствора величины изменяются во времени, зависят от скорости перемешивания (или от его отсутствия), а также от глубины погружения электрода в раствор.

В щелочных и сильнокислых средах показания электродов еще более искажаются из-за окисления поверхности металлов в первом случае и заметного растворения окисной пленки — во втором. Несмотря на это, они успешно могут быть использованы при потенциометрическом кислотно-основном титровании (но не в прямой потенциометрии), так как обнаруживаемый достаточно большой скачок потенциала в конечной точке титрования практически соответствует точке эквивалентности или очень близок к ней.

Стеклянный электрод. Стеклянный электрод относится к мембранным электродам, механизм действия которых все еще не вполне установлен, однако имеется немало состоятельных объяснений причин функционирования стеклянных электродов в качестве водородных электродов. И хотя в данном случае отсутствуют электрохимические реакции окисления и восстановления компонентов, обусловливающие возникновение разности потенциала на поверхности раздела стекло — раствор, зависимость потенциалов стеклянных электродов от растворов вполне закономерно описывается уравнением, аналогичным уравнению Нернста.

Стеклянный электрод представляет собой стеклянную трубку, на конце которой имеется шарик с очень тонкими стенками. Шарик заполняют соответствующим раствором, внутри его прикреплен индикаторный электрод (например, -электрод в насыщенном растворе в присутствии . Эта часть служит в качестве полуэлемента сравнения . Для анализа в испытуемый раствор опускают стеклянный электрод и измеряют потенциал относительно какого-либо другого электрода сравнения . Тем самым измеряют фактически э. д. с гальванического элемента:

Так как постоянны, то э. д. с. есть функция испытуемого раствора.

Сказанное для сурьмяных электродов в какой-то степени справедливо и для стеклянных электродов. В сильнощелочных средах или в слабощелочных, но в присутствии большой концентрации ионов щелочных металлов прямолинейная зависимость э. д. с. от для стеклянных электродов также заметно нарушается. С другой стороны, измерения можно осуществить в сильно окислительных и восстановительных средах (электрохимическая реакция отсутствует), что является большим преимуществом стеклянного электрода. Вследствие огромного внутреннего сопротивления гальванического элемента (стекло — диэлектрик) приходится изготовлять шарики с очень тонкими стенками и усиливать возникающий очень слабый ток при измерении э. д. с. цепи электронными усилителями. Поэтому усложняется конструкция и увеличивается стоимость установок и требуется особо осторожное обращение с такими хрупкими электродами.

Выпускаемые -метры со стеклянными электродами с достаточно толстой стенкой шариков мм) позволяют измерять с большой точностью до но при умеренных концентрациях ионов щелочных металлов. Эти -метры снабжены усилителями с большим коэффициентом усиления тока, что дает возможность непосредственно измерять раствора, не прибегая к компенсационному методу измерения с применением очень чувствительных индикаторов тока. Поэтому стеклянные индикаторные электроды широко используются в практике кислотно-основного титрования и в других областях потенциометрических измерений, а кроме того, и при неводном титровании. Далее, поскольку они химически инертны, могут быть непосредственно помещены в титруемый раствор при использовании их в качестве электрода сравнения. При этом увеличивается компактность гальванического элемента (исключается электролитический ключ).

Индикаторные электроды при потенциометрическом титровании по методам осаждения и комплексообразования. Различные осадки и комплексные соединения состоят из самых разнообразных ионов, и потому не существует такого универсального индикаторного электрода, который мог бы быть обратимым относительно всех катионов и анионов. Кроме того, не всегда можно располагать металлическим электродом, обратимым относительно своих ионов, из-за большой электролитической упругости растворения ряда металлов (легко окисляющихся -ионами раствора) или такими твердофазными веществами, в состав которых входит хотя бы один из ионов, образующих в процессе титрования осадки или комплексные соединения, но в другой степени его окисления или восстановления. Малая селективность индикаторных электродов, казалось бы, сильно ограничивает возможность использования потенциометрического метода в реакциях осаждения и комплексообразования. Однако применение электродов второго рода позволяет заметно расширить область применения потенциометрического титрования.

Так, с -электродом можно потенциометрически титровать не только , но и галогениды, роданид, сульфид, гексацианоферраты (II) и (III), цианид и другие, т. е. все те анионы, с которыми образуют малорастворимые соединения или прочные комплексы.

В последние годы появились мембранные электроды, приготовленные из смеси инертного связывающего материала и того или другого осадка. Они обратимы относительно одного из ионов, входящих в состав осадка мембраны, и успешно используются в прямой иотенциометрии и в потенциометрическом титровании для определения этих ионов по методу осаждения и комплексообразования.

Обращение с металлическими электродами. Металлические электроды применяют в виде пластинок, проволок, сеток, стержней или цилиндрических палочек.

Электроды периодически подвергают обработке для регенерации рабочей поверхности; и -электроды попеременно нагревают в разбавленной азотной и концентрированной хлористоводородной кислотах. Перед перенесением электрода из одной кислоты в другую необходимо тщательно промывать их водой во избежание растворения металла в образовавшейся смеси кислот. Не следует промывать горячие электроды холодной водой или, наоборот, опускать холодные электроды в горячие растворы кислот, так как при этом образуются незаметные на глаз трещины, особенно на спаях стекло — металл.

-Электрод на очень короткое время опускают в теплую азотную кислоту , содержащую несколько кристаллов .

Как только на поверхности серебра появятся пузырьки газа (растворение металла), немедленно вынимают электрод из кислоты и хорошо промывают водой. Если -электрод был использован для титрования галогенидов и других соединений, то часть образовавшегося осадка плотно пристает к поверхности металла и не смывается водой. Поэтому перед кислотной обработкой электрод прополаскивают в концентрированном растворе тиосульфата, цианида или аммиака (в зависимости от того, в чем легче растворяется осадок). Поверхность других электродов (например, сурьмяного и вольфрамового и т. п.) очищают тонкой наждачной бумагой и тщательно промывают водой.

Электроды обычно хранят в воде, слегка подкисленной несколькими каплями хлористоводородной кислоты, периодически воду меняют. Перед использованием электроды обязательно промывают дистиллированной водой; сушить их нет надобности, если титрование проводят в водной среде, так как разбавление титруемого раствора за счет влажности электрода не может оказать существенного влияния.