3.4. Биосинтетические реакции углеводов

Одно из важных свойств моносахаров — это способность к енолизации, обеспечивающая как процессы взаимопревращения моносахаров (см. схему 3.3.9), так и различные реакции биосинтеза.

В ряду последних, в первую очередь, следует отметить реакцию фиксации диоксида углерода дифосфатом рибулозы как один из этапов цикла Кальвина. 1,5-дифосфат D-рибулозы (в таутомерной енольной форме) в присутствии оснований становится С-нуклеофилом, который легко присоединяет электрофильный диоксид углерода. Образующийся промежуточный разветвленный -сахарид гидролитически расщепляется на два

Схема 3.4.1.

Схема 3.4.2

кислоты — таким образом, молекула углекислоты может считаться “усвоенной" (схема 3.4.1).

На следующем этапе 3-фосфат глицериновой кислоты восстанавливается реагентом in vivo (NADP-H) до фосфата глицеринового альдегида; последний (опять же через енольную форму) изомеризуется до соответствующего кетона — фосфата дигидроксиацетона. Показано, что из фосфатов глицеринового альдегида и дигидроксиацетона реакцией конденсации (типа альдольной) образуется молекула дифосфата фруктозы: при этом дигидроксиацетоновая компонента выступает в качестве нуклеофила в форме енолятаниона (схема 3.4.2).

Очень похожими реакциями получаются другие моносахара (гексозы и пентозы), а также регенерируется рибулоза, необходимая для первичного захвата диоксида углерода. Кроме этого пути фотосинтетической фиксации диоксида углерода существуют и некоторые другие: например, образование щавелевоуксусной (кето-янтарной) кислоты присоединением фосфата енолпировиноградной кислоты (образующегося из фосфата все той глицериновой кислоты — см. раздел 2.1), имеющего нуклеофильный центр, по атому углерода углекислоты, об электрофильном характере которого уже говорилось выше. В свою очередь, щавелевоуксусная кислота легко восстанавливается до яблочной кислоты, а последняя служит источником и пировиноградной кислоты, и фосфата ее енольной формы (схема 3.4.3).

К этой схеме следует заметить, что высвобождающийся в ходе каталитического разложения диоксид углерода не выделяется “наружу”, а тут же используется для последующих фотосинтетических превращений, например, для образования фруктозы (схемы 3.4.1-3.4.2), а пируваты (фосфаты пировиноградной кислоты и ее енола) снова возвращаются на начальную стадию биосинтеза.

Одним из интереснейших и важнейших химических преобразований альдогексоз является реакция образования аскорбиновой кислоты (витамина С). Процесс реализуется in vivo из D-глюкозы и D-галактозы (возможно, и из D-маннозы), а в промышленности ее получают из D-глюкозы. Важно отметить, что природная аскорбиновая кислота

Схема 3.4.3

(см. скан)

Схема 3.4.4

(см. скан)

имеет L-конфигурацию. Установлено, что процесс ее образования имеет обязательные стадии: окисление при или эпимеризация или родственный процесс при лактонизация между . В каком порядке эти реакции осуществляются, не всегда можно сказать однозначно, хотя бы потому, что эти процессы несколько различаются у животных и у растений. Наиболее доказана к настоящему времени следующая (схема 3.4.4).

3.5. Производные моносахаров

К производным моносахаридов относятся соединения, имеющие моносахаридную основу, но содержащие вместо одной или нескольких гидрокси-функций какие-либо другие функциональные группы (в том числе, и водород). Ввиду большого их разнообразия и широкого распространения в природе, имеет смысл разделить производные моносахаров на две подгруппы: производные по всем спиртовым группам и производные по полуацетальному гидроксилу. Последние в силу своей специфичности называют гликозидами и выделяют в особую группу, которую мы проанализируем позже.

Все производные моносахаридов, в которых спиртовая группа замещена на любую другую, получают приставку дезокси-, далее называют замещающую функцию (атом водорода в этом случае не называется).

Итак, дезоксисахара — это моносахариды, в которых одна или более спиртовых функций восстановлены до углеводородной. В природе широко распространена -дезоксирибоза в виде производных, с которыми мы встретимся в последующих разделах. В растениях часто встречаются моносахара с терминальной дезоксигруппой: например, L-рамноза (6-дезокси-L-манноза), L-фукоза (6-дезокси-L-галактоза), D-дигитоксоза. Многие моно- и дидезоксисахара входят в состав антибиотиков (схема 3.5.1).

Аминосахара редко встречаются в свободном виде, обычно они входят как мономерные звенья в цепочки различных полисахаридов. Но так как в связанном виде они распространены широко и, можно сказать, фундаментально, мы эти звенья как бы в изолированном виде и рассмотрим. Важнейшими из них

Схема 3.5.1

Схема 3.5.2

являются 2-аминопроизводные глюкозы и галактозы, аминогруппа которых может быть свободной или модифицированной ацильной или сульфогруппами (схема 3.5.2).

Особенно богатым источником различных аминосахаров являются плесневые грибы семейства Streptomyces, продуцирующие разнообразные аминосахаридные антибиотики. В качестве типичного примера таких антибиотиков можно назвать канамицин В, в молекулу которого входят такие аминосахара как 2,6-диамино-2,6-дидезокси-D-глюкоза и 3-амино-3-дезокси-D-глюкоза (схема 3.5.3).

Схема 3.5.3

Важное место среди аминопроизводных моносахаров занимает нейраминовая кислота и ее производные — сиаповые кислоты Моносахаридной основой нейраминовой кислоты (по классификации углеводов) является кетононоза. Сиаловые кислоты — это ее ацилированные по азоту и кислороду производные, содержащиеся в свободном состоянии в спинномозговой жидкости.

Несмотря на большую углеродную цепочку ациклической формы нейраминовой кислоты, ее циклический таутомер, как и в случае гексоз, имеет размер пиранозы (схема 3.5.4).

Отметим также аминопроизводное D-глюкозы, этерифицированной по третьему гидроксилу молочной кислотой — мурамовую кислоту, которая в виде N-ацетильного производного входит

Схема 3.5.4

в состав полисахаридов клеточной стенки бактерий. Наличие в ее молекуле аминной и карбоксильной функций позволяет мурамовой кислоте образовывать цвиттерионную форму (схема 3.5.5).

Через свою карбоксильную функцию мурамовая кислота обычно осуществляет химическую связь с аминокислотами и пептидами, образуя класс пептидогликанов.

Разветвленные моносахара сравнительно немногочисленны, но их структуры уникальны: они являются компонентами некоторых антибиотиков, встречаются в растениях в связанном виде. Отметим стрептозу, которая входит в состав антибиотика стрептомицина; апиозу, обнаруженную в виде гликозида в петрушке; гамамелозу, которая в виде диэфира с галловой кислотой найдена в коре лещины виргинской (схема 3.5.6).

Схема 3.5.5

Схема 3.5.6

Молекула апиозы интересна в структурном плане: имея только один асимметрический центр в цепной форме, она приобретает два новых асимметрических центра при переходе в циклическую форму, следовательно, D-апиоза может образовывать четыре циклических стереоизомера.