7.5. Тетратерпеноиды — каротиноиды

Тетратерпены включают одну единственную стуктурную группу — каротиноиды (их еще называют каротиноидные пигменты). Всего известно около 500 соединений этой группы, распространены они, в большей степени, в растительных организмах (там они и синтезируются), а в животные организмы они попадают из растений с питанием, и здесь они уже модифицируются.

В структурном плане молекулы всех каротиноидов представляют собой полиеновые сопряженные системы, система сопряжения которых, как минимум, составляет девять олефиновых фрагментов, а часто имеет десять или одиннадцать таких фрагментов, т.е. это мощная делокализованная -система (исключение составляют фитоин и фитофлуин, имеющие три и пять сопряженных двойных связей соответственно). Все каротиноиды можно подразделить на три подгруппы: каротиноиды ациклической структуры; дициклогексановые каротиноиды, молекулы которых на концах углеводородной цепочки имеют два циклогексановых фрагмента; моноциклогексановые каротиноиды, имеющие только на одном конце цепи циклогексановый фрагмент. Циклогексановый цикл молекул каротиноидов имеет всегда три метильных группы, очень часто — двойные связи, спиртовые и карбонильные функции, иногда — метокси-, эпокси-, алленовые и ацетиленовые фрагменты (табл. 7.5.1).

Таблица 7.5.1.

(см. скан)

Таблица 7.5.1 (продолжение).

Как уже говорилось выше, основной структурной особенностью каротиноидов является наличие длинной сопряженной системы -связей. Так как для эффекта сопряжения характерно выполнение теоремы парности т.е. увеличение числа -компонент в сопряженной системе сопровождается синхронным повышением верхней занятой МО и понижением нижней свободной МО, что графически отображено на схеме 7.5.1, то можно сказать, что в плане электронного строения каротиноиды характеризуются высокой степенью электронодонорности (легко отдают электроны) и высокой степенью электроноакцепторности (легко принимают электроны).

Отсюда и вытекают такие свойства каротиноидов как легкость окисления и восстановления, их способность поглощать фотоны малой и средней энергии (т.е. видимый и ультрафиолетовый свет) и, соответственно, быть окрашенными соединениями. А из этих свойств уже вытекают и биологические функции каротиноидов: во-первых — это участие в процессах фотосинтеза, так как этот процесс включает стадии поглощения света и переноса электрона; во-вторых — это светозащитные свойства, связанные со способностью поглощать световую энергию (очевидно, излишнюю для растения) без существенных изменений структуры молекулы каротиноида. Также очень важна реакция окисления каротиноидов той структуры, которые содержат циклогексановый фрагмент с сопряженной двойной связью (например, (-каротин), ведущая к образованию ретиналя (витамина А). Реакция проходит по центральной связи с образованием циклического пероксида в качестве промежуточного соединения (схема 7.5.2).

Проанализировав структуру молекулы витамина А и структуры всех каротиноидов, мы увидим, что если

Схема 7.5.1

Схема 7.5.2

(З-каротин является провитамином А и, можно сказать, эталонным провитамином А, то а-каротин такую функцию выполняет только наполовину, не говоря уже о ликопине, которого так много в томатах, а провитаминной активностью А он вообще не обладает, как и многие другие каротиноиды.