7.2. Химические свойства сесквитерпенов

Если проанализировать структурные формулы сесквитерпенов, приведенных выше, то можно достаточно однозначно предсказать целый ряд их химических превращений в соответствии со свойствами функциональных групп, у них имеющихся. Во-первых, это серия реакций олефиновых связей: электрофильное галогенирование, гидратация в присутствии кислот, эпоксидирование надкислотами, различные реакции окисления — от способа Вагнера, ведущего к гликолям, до полного расщепления двойных связей до соответствующих кислот и т.д. Также мы можем описать реакции сесквитерпенов, содержащих гидроксильные, кетонные, альдегидные и карбоксильные группы, т.е. процессы дегидратации, этерификации, окисления и т.д.

Простота этого подхода является кажущейся, так как такие реакции можно реализовать практически всегда, но далеко не всегда мы получим продукт, строение которого соответствует превращению именно этой единственной функции. Другими словами, структурное богатство сесквитерпенов делает их весьма лабильными соединениями. Конформационное и конфигурационное разнообразие их молекул, сочетание нескольких функциональных групп — все это служит предпосылкой для достаточно сложных и неоднозначных превращений сесквитерпеновых соединений.

Наиболее интересны и многогранны превращения сесквитерпенов, включающие образование промежуточных соединений и переходных состояний карбокатионного типа, провоцирующих грототропию и скелетные перегруппировки.

Схема 7.2.1

разного типа. Так, -гумулен является неустойчивым соединением и легко изомеризуется на окиси алюминия в -изомер (схема 7.2.1).

Прототропия имеет место и при дегидратации сесквитерпеновых спиртов: из эпиэлемола при отщеплении воды (в зависимости от используемого реагента) образуются изомерные эпиэлемены (схема 7.2.2).

Часто при дегидратации сесквитерпеновых спиртов в кислых условиях происходят перегруппировки углеродного скелета. Так, гермакра-1,6-диен-5-ол при обработке муравьиной кислотой образует продукты трансаннулярной циклизации (схема 7.2.3).

Некоторые реакции дегидратации сесквитерпеновых спиртов сопровождаются раскрытием циклов, особенно

Схема 7.2.2

Схема 7.2.3.

Схема 7.2.4

если исходная углеродная система существенно напряжена (схема 7.2.4).

Интересные превращения имеют место при термолизе сесквитерпеновых лактонов гваяновой структуры. В том случае, если такой сесквитерпен имеет набор функциональных групп, способных к элиминированию в количестве, достаточном для образования полностью ненасыщенной молекулы, такой процесс очень легко реализуется.

Схема 7.2.5

В некоторых растениях семейства Asteraceae (род Achillea L , Artemisia L., Matriceae L.) содержатся гваянолиды, которые уже при температуре кипящей воды, т.е. в процессе кипячения или гидродистилляции, легко отщепляют , образуя ароматический углеводород необычной структуры — хамазулен (класс азулены), который имеет интенсивный синий цвет и является основной биологически активной компонентой эфирных масел, экстрактов и настоев, полученных из этих источников (схема 7.2.5).