Глава 5. ЛИПИДЫ: ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Липиды вместе с углеводами, белками и нуклеиновыми кислотами образуют один из четырех главных классов соединений, формирующих живую ткань, живую клетку.

Определить понятие “липид" не так просто — в зависимости от того предмета, где этот материал рассматривается, это понятие может быть разным. Чаще всего под этим классом природных веществ рассматривают все природные соединения, нерастворимые в воде и растворимые в органических растворителях. Конечно, признак слишком обширный: под это определение попадают природные соединения различной структуры и различной биологической функциональности. Иногда их подразделяют на омыляемые липиды — те, которые при щелочном гидролизе дают жирные кислоты и на неомыляемые липиды — те, которые не подвергаются гидролизу. Но это мало облегчает задачу, так как вторая группа по-прежнему остается слишком неопределенной. В настоящем издании мы будем придерживаться определения липидов как жирных кислот и их производных, рационального как с химических, так и с биологических позиций.

При этом остальные липорастворимые соединения не пропадут из поля зрения — они всплывут в других классах природных соединений, таких как изопреноиды и др. Таким образом, весь блок наших знаний о липидах мы разделим на два основных раздела: жирные кислоты во всем их многообразии и производные жирных кислот, которые можно считать собственно липидами. Наиболее рациональная классификация липидов предполагает разделение их на три группы: первая группа представлена метаболитами, образованными в результате реакций окисления; вторая группа является глицеридами жирных кислот — это наиболее традиционные представители класса липидов, известные как жиры и жироподобные вещества; третью группу составляют жироподобные соединения разного типа, отличные от глицеридов. Сразу же надо отметить, что в ряде случаев трудно провести однозначную границу между метаболитами первой группы и некоторыми жирными кислотами, также достаточно условно разделение между второй и третьей группами с чисто химических позиций.

5.1. Жирные кислоты

Итак, за основу класса липидов мы принимаем жирные кислоты, т.е. органические кислоты с достаточно длинной углеводородной цепочкой. В природе обнаружено свыше 500 жирных кислот, большая часть которых встречается весьма редко, тогда как широко распространено в растительных и животных организмах сравнительно небольшое количество представителей этого класса. При этом функциональные обязанности главных жирных кислот хорошо определены, тогда как биологическая роль редких жирных кислот чаще всего еще не выяснена.

Природные жирные кислоты характеризуются следующими структурными закономерностями:

1) Как насыщенные, так и ненасыщенные жирные кислоты, как правило, имеют четное количество атомов углерода и неразветвленную цепь.

2) Несмотря на большой диапазон размера углеродной цепи (от до и выше), основные жирные кислоты имеют углеродный состав

3) Ненасыщенные жирные кислоты чаще имеют цис-конфигурацию одной или нескольких двойных связей. Трансконфигурация олефинового фрагмента этих кислот встречается только в редких жирных кислотах и их производных.

4) В полиненасыщенных жирных кислотах двойные связи, как правило, разделены метиленовым звеном, сопряженные полиеновые жирные кислоты также достаточно редки.

5) В основную углеродную цепь жирных кислот часто включаются разнообразные кислородные функции.

Таблица 5.1.1. Насыщенные жирные кислоты.

(см. скан)

Таблица 5.1.1 (продолжение).

Классификация жирных кислот может быть проведена достаточно последовательно с учетом вышеуказанных деталей их строения. В первую очередь, мы можем разделить их по размеру и структуре углеродной цепи; на втором этапе охарактеризовать степень и характер их ненасыщенности; а далее выделить группу оксигенированных жирных кислот. Названия жирных кислот могут быть построены обычным образом по правилам IUPAC, но как уже упоминалось, в химии природных соединений часто используются исторически сложившиеся тривиальные названия и сокращенные обозначения, отражающие основные структурные характеристики. В последнем случае цифрами по порядку обозначают: количество углеродных атомов в основной цепи, после двоеточия — количество кратных связей (двойных и тройных), затем в скобках указывают положение и характер кратных связей (А-ацетиленовая, Z-цис-конфигурация, Е-транс-конфигурация). Далее в таблицах будут приведены такие сокращенные обозначения.

Насыщенные жирные кислоты повсеместно распространены в растительных и животных организма: включая морские. Их можно разделить на кислоты с нормальной углеродной цепочкой (главные соединения этой группы), кислоты с разветвленным углеродным скелетом (имеют место разветвления согласно “изопреновому правилу" и нерегулярные) и кислоты с карбоциклическим фрагментом (обычно с циклопропеновым, циклопентановым и циклогексановым).

Следует отметить, что некоторые разветвленные циклические жирные кислоты могут проявлять оптическую активность в силу наличия в углеродном скелете асимметрических центров.

Ненасыщенные жирные кислоты, встречающиеся в природе, весьма разнообразны по своей структуре. Некоторые из них — такие как олеиновая и линолевая встречаются почти повсеместно и в значительных количествах. Но очень много в природе имеется ненасыщенных жирных кислот, встречающихся в небольших дозах и в узком кругу источников. Кислоты этого структурного типа подразделяют на следующие группы: моноеновые кислоты, метиленразделенные полиеновые кислоты, ацетилен-алленовые жирные кислоты.

Моноеновые кислоты обычно имеют цис-конфигурацию двойной связи, при этом часто ее положение фиксировано при Главной кислотой этой группы является олеиновая. Она

содержится во всех растительных маслах, а в некоторых из них — в доминирующих количествах: в оливковом — до 81%, в миндальном — до 70%, в арахисовом — до 66%. Всего же известно более 100 моноеновых кислот с разнообразной структурой углеродного скелета: разветвленные, циклические, изомерные по положению двойной связи (табл. 5.1.2).

Метиленразделенные полиеновые кислоты представляют собой наиболее многочисленную группу ненасыщенных жирных кислот, молекулы которых могут обладать достаточно большой степенью ненасыщенности:

Таблица 5.1.2. Моноеновые жирные кислоты.

(см. скан)

Таблица 5.1.2 (продолжение).

известны такие кислоты с восемью олефиновыми фрагментами в основной углеводородной цепи. В ряду этих кислот в наибольшей степени выполняется правило четности углеродного состава — обычно это кислоты с . Широко распространены в растительных маслах линолевая и линоленовая кислоты. Линолевой кислоты много в конопляном (65%), маковом (до 71%), ореховом (до 78%), подсолнечном(до 72%), сафлоровом (до 84%) и соевом (до 60%) маслах. Линоленовая кислота является основной жирной кислотой лаллеманциевого (до 57%), льняного (44%), периллового (до 70%) масел. В микобактериях обнаружены длинноцепочечные полиеновые кислоты, двойные связи которых разделены двумя метиленовыми звеньями: флеиновая кислота, например (табл. 5.1.3).

Таблица 5.1.3. Метиленразделенные полиеновые кислоты.

Кроме рассмотренных выше непредельных кислот, которые можно считать основными компонентами животных и растительных липидгв (жиров), в природе найдено немало других типов ненасыщенных кислот, обычно встречающихся или в небольших количествах, или в локальном кругу источников: это сопряженные полиеновые, ацетиленовые, алленовые и смешанные кислоты (табл. 5.1.4).

Таблица 5.1.4. Сопряженные и аллен-ацетиленовые жирные кислоты.

Самую разнообразную группу жирных кислот образуют оксигенированные их производные. Многочисленность этих кислот обусловлена разнообразием кислородных функций., вовлеченных в модификацию углеродной цепи и структурным разнообразием самих кислот. А модифицируются жирные кислоты (естественно, что этот процесс проходит in vivo) гидроксильными группами (наиболее распространенный вариант), эфирными группами, карбонильной функцией, второй карбоксильной функцией, эпоксидной группой, фурановым и тетрагидрофурановым циклом, перекисным мостиком. Все оксигенированные жирные кислоты, как правило, образуются в результате вторичных метаболических процессов из тех жирных кислот, которые мы описали выше. Многие из них выделяются своей уникальной биологической активностью, что мы также укажем в таблице, их описывающей (табл. 5.1.5).

Таблица 5.1.5. Оксигенированные жирные кислоты.

Таблица 5.1.5 (продолжение).

(см. скан)

Таблица 5.1.5 (продолжение).