8.2. Пираны

В биохимической литературе пираны часто относят к классу растительных фенолов, основываясь на общности их биосинтеза. Но путей биосинтеза совсем немного, т.е. по одному пути образуется несколько химических классов, с другой стороны — некоторые классы природных органических соединений часто образуются разными или смешанными биосинтетическими путями. Поэтому и в этой группе природных соединений мы сделаем акцент на классификации, основанной на химической структуре вещества.

Итак, пираны — шестичленные кислородные гетероциклы с ароматической (или стремящейся в пределе к ароматической) структурой. Так как нейтральную ароматическую структуру для шестичленного цикла с одним атомом кислорода записать невозможно (ее не существует), то пираны следует подразделить на непредельные — а- и у-пираны или их частично гидрированные производные и на те производные пиранов, которые могут иметь определенный ароматических характер и у-пироны, а также (в силу своих структурных особенностей) соли пирилия. Напомним, что ароматический характер и у-пиронов связан с частичным внутримолекулярным переносом заряда между двумя атомами кислорода, что создает хюккелевскую делокализованную систему (схема 8.2.1).

Схема 8.2.1

В соответствии с такими структурными вариантами пиранового цикла, соответствующие им природные соединения можно подразделить на несколько групп, сразу же отметив, что абсолютное большинство природных соединений пиранового типа относятся к конденсированным соединениям, т.е. к бензопроизводным (схема 8.2.2).

Схема 8.2.2

Таблица 8.2.1.

(см. скан)

Таблица 8.2.1 (продолжение).

Наверное, нет растений, которые не содержали бы в той или иной своей части какого-либо соединения со структурой пиранового цикла: это катехины, кумарины, флавоноиды, антоцианы. Особенно широко распространены два последних класса. Обычно все они в растениях находятся в виде гликозидов разной структуры, т.е. все эти соединения относятся к группе агликонов, поскольку имеют по несколько фенольных гидроксилов. Освобождаются все они от углеводной части достаточно легко: либо химическим (кислотным), либо ферментативным гидролизом. Например, кумарин, находящийся в растениях в виде гликозида, при сушке срезанной травы высвобождается в свободном виде и придает высушенной траве (сену) характерный приятный запах. Другое соединение этого класса — кверцетин, связанный гликозидной связью с дисахаридом (-глюкоза, -рамноза) образует соединение под названием рутин (схема 8.2.3), которое относится к витаминам группы Р, регулирующим проницаемость капилляров, свертываемость крови, выполняющих функцию синергиста витамина С (в общем, витамин Р — это группа катехинов и флавоноидов, связанных в гликозиды). Кроме того, флавоноиды, обладая желтым цветом, придают соответствующую окраску некоторым плодам (цитрусы) и цветкам (ноготки) в сочетании с другими растительными пигментами. Их окраска часто меняется в присутствии солей металлов за счет характерного комплексообразования.

Оригинальная и наиболее существенная роль в окраске цветков принадлежит антоцианам (гликозидам антоцианидинов). Ионная структура развитой ароматической -системы делает их молекулы сильно поглощающими видимый свет в различной области спектра. Последнее свойство связано с лабильностью -системы молекул в зависимости от pH среды. Например, цианидин образует красную окраску роз и синюю — василька (схема 8.2.4).

Следует также отметить, что наличие нескольких фенольных функций

Схема 8.2.3

Схема 8.2.4

в молекулах всех природных пирановых соединений делает их антиоксидантами, что играет свою положительную роль для растения — носителя и для организмов, их потребляющих (животных). Для растения-носителя ароматические пираны играют еще и роль фотозащитных веществ, веществ экологического общения.

В дополнение к описанным выше классам природных соединений пиранового ряда, характеризующихся бензо-конденсированным и структурами как основными, следует представить отдельные примеры и целые группы пирановых соединений, являющихся либо исключениями из представленной типичной классификации, либо структурным развитием их. Во-первых, существуют простые, т.е. неконденсированные пирановые соединения; во-вторых, нередки случаи включения в конденсированную систему небензольных циклов, таких как фурановые и диоксановые; очень распространены пирановые соединения с изопренильными фрагментами — циклическими и ациклическими, от геми- до сесквитерпеновых (табл. 8.2.2). В эту же группу (в соответствии с биосинтезом) относят также нециклические оксофенольные соединения под названием халконы. Для соединений этой группы характерны тенденции к расширению своих биологических возможностей, что, очевидно, связано с увеличением количества и разнообразия функциональных групп, и с изменением их гидрофильно-липофильных характеристик. Последний фактор особенно существенно влияет

Таблица 8.2.2. Некоторые представители различных структурных типов пирана

(см. скан)

Таблица 8.2.2 (продолжение).

(см. скан)

на проявление их антиоксидантных свойств, в конечном счете, открывая различные протекторные способности таких веществ. А т. к. токсичность и катехинов, и кумаринов, и флавоноидов, как правило, очень низка, то и поиск лекарственных субстанций на основе их химической модификации кажется перспективным.

8.3. Хиноны

Это класс соединений, тесно связанный с фенолами, так как они легко образуются окислением фенолов (особенно двух- и трех-атомных) и, в свою очередь, легко восстанавливаются до фенолов. Классифицируются хиноны по двум структурным признакам: по ароматическому углеводороду, к которому они привязаны углеродным скелетом (бензохиноны, нафтохиноны, антрахиноны) и по взаимному положению карбонильных групп в молекуле (орто-бензохиноны, пара-бензохиноны, 1,4-нафтохиноны и т.д. (схема 8.3.1).

Схема 8.3.1

В природных источниках (главным образом, в растениях) чаще всего они встречаются в виде фенольных или изопреноидных производных. Ортохиноны встречаются значительно реже, чем парахиноны. Из производных бензохинона, в первую очередь, следует отметить две серии веществ: пластохиноны и убихиноны, очень близкие по структуре и по биологическим функциям.

Пластохиноны и убихиноны играют важную роль в фотосинтезе и митохондриальном переносе электронов. Эти функции связаны со способностью хинонов поглощать видимый свет (они имеют желто-оранжевую окраску) за счет легкого перехода и электронно-акцепторного характера их -системы (схема 8.3.2).

Схема 8.3.2

Убихиноны и пластохиноны точнее следует классифицировать как изопренилированные (или терпеноидные) бензохиноны, причем они являются не исключениями, а скорее типичными представителями природных бензохинонов: целая группа соединений такой химической природы найдена в различных организмах с разнообразной биологической активностью (табл. 8.3.1).

Таблица 8.3.1. Природные терпеновые бензохиноны.

(см. скан)

Нафтохиноны часто встречаются в растениях в связанной форме, те в виде гликозидов, если они содержат еще и фенольную функцию Наиболее интересны растительные нафтохиноны, представленные в табл. 8.3.2.

Таблица 8.3.2. Природные нафтохиноны.

(см. скан)

Во многих растениях, относящихся к семействам мареновых, гречишных, крушиновых, бобовых, лилейных, зверобойных встречаются антрахиноновые производные, которые обычно находятся в них в форме гликозидов

Вещества такой структуры обладают двумя основными практически полезными свойствами - они способны возбуждать перистальтику толстого кишечника, что используется в медицине; второе свойство гидроксилированных антрахинонов связано со способностью образовывать окрашенные комплексы хелатного типа с катионами металлов, откуда и происходит группа ализариновых красителей (схема 8.3.3).

В различных природных источниках весьма нередко встречаются соединения

Таблица 8.3.3. Природные антрахиноны.

хиноидной природы, структуры которых не всегда однозначно можно отнести к тому или иному классическому типу.

Это соединения с фрагментами ортохиноидной, метилен-хиноидной и даже метахиноидной структуры, не существующей

Схема 8.3.3

в простом варианте. В эту же группу мы отнесем и “протяженные" хиноны — соединения, хиноидная структура которых распространяется на несколько бензоидных колец (табл. 8.3.4). Обычно хиноны этой группы выделяются еще

Таблица 8.3.4. Некоторые необычные природные хиноны.

Таблица 8.3.4 (продолжение).

и высоким выходом по биологической активности, обязанной как высокой реакционной способности ее карбонильных групп с нуклеофилами, так и склонностью образовывать достаточно прочные -комплексы с электоронно-донорными молекулами или фрагментами больших молекул. Взаимодействие последнего типа может привести к интеркаляции их между мостиками Уотсона-Крика в молекуле ДНК, нарушив тем самым репликацию последних.