5.1.1. Химические свойства жирных кислот

Реакции жирных кислот (имеются в виду карбоновые кислоты с большим числом углеродных атомов) мало чем отличаются от свойств низших карбоновых кислот, если они не содержат дополнительных функций в углеводородной цепи. Единственное, что их отличает в этом плане — так это подборка условий проведения реакций и разработка реакционных смесей, поскольку отношение жирных кислот к различным растворителям, а особенно к смесям растворителей, весьма специфично по причине их бифильности. Карбоксильная функция (а в случае гидроксикислот и спиртовая группа) придает молекуле гидрофильный характер, тогда как углеводородная цепочка этих соединений обладает гидрофобными (липофильными) свойствами. Поэтому молекулы жирных кислот имеют тенденцию к локализации на границе раздела фаз (гидрофильная жидкость-липофильная жидкость, жидкость-воздух, твердая фаза-жидкость), что обеспечивает образование жидких дисперсных систем (эмульсии, пены) и абсорбцию.

Наличие карбоксильной группы, как главной функции в молекулах этого класса, обеспечивает соответствующие ей реакции жирных кислот. В первую очередь, это реакции этёрификации, имеющие важное значение в жизнедеятельности практически всех организмов. Об этом будет более детально сказано в соответствующем разделе. Остальные производные жирных карбоновых кислот (соли, амиды, ангидриды и т.д.) могут быть также получены стандартными реакциям (схема 5.1.1).

Схема 5.1.1

В какой-то степени, специфические реакции жирных кислот начинаются уже при переходе к непредельному ряду. Кроме типичных реакций двойной связи: гидрирование до насыщенных кислот, присоединение галогенов, окисление перманганатом калия до гликолей, эпоксидирование надкислотами и т.д. (схема 5.1.2), можно считать характерным свойством для жирных кислот поведение их в реакциях окисления кислородом.

Схема 5.1.2

Окисление непредельных жирных кислот кислородом (в тех случаях, когда оно проходит in vitro) называют “аутоокислением". Проходит эта реакция жирных кислот уже при обычных условиях, хотя и медленно. С ее результатом мы знакомы в быту по явлению прогорклости жиров.

Реакция “аутоокисления” существенно ускоряется фотолизом (поэтому жиросодержащие продукты надо хранить в темноте) — при поглощении кванта света кислород переходит в более активное синглетное состояние.

Реакцию жирных кислот с кислородом in vitro катализируют ферменты липок-сигеназы, широко распространенные в растительном мире и у животных. Структурный фактор, благоприятствующий реакциям “аутоокисления” жирных кислот — это количество и положение двойных связей в углеводородных цепочках: наиболее легко окисляются метиленразделенные полиеновые кислоты.

Механизм этих реакций — либо цепное радикальное замещение (аутоокисление), либо согласованное еновое

присоединение (синглетный кислород), либо последовательный радикальноионный процесс при ферментативном катализе (фермент содержит атом железа). Главными продуктами реакций во всех случаях являются непредельные гидроперекиси кислот. Различаются эти реакции лишь своей регио- и стереоселективностью. Наиболее селективными (абсолютно селективными) являются ферментно-катализируемые реакции, наименее селективны реакции неинициируемого аутоокисления.

Легкость “аутоокисления” моноеновых и особенно метиленразделенных кислот объясняется стабилизацией промежуточного радикала (переходное состояние реакции) одной и двумя -связями соответственно; а направление присоединения молекулы кислорода, ведущее к образованию гидроперекисного производного — распределением плотности неспаренного электрона по -делокализованному участку углеродной цепи. В случае моноеновых кислот образуется промежуточный аллильный радикал, в случае метиленразделенных кислот — пентадиенильный радикал. Эти радикалы характеризуются повышенной спиновой плотностью на нечетных углеродных атомах делокализованной -системы, определяющей место оксигенирования этих кислот (схема 5.1.3).

Схема 5.1.3

Наиболее региоизбирательно протекает оксигенирование олефиновых кислот по синхронному еновому механизму, связанному с гиперконьюгационным взаимодействием метиленовых и олефиновых фрагментов в углеродной цепи.