§ 105. Теоремы о термодинамическом равновесии. Свободная энергия и термодинамический потенциал

Некоторые весьма общие теоремы о термодинамическом равновесии были установлены во второй половине прошлого столетия Клаузиусом и Гельмгольцем и вслед за ними, в наиболее строгой форме, Гиббсом. Эти теоремы основаны на учении об энтропии, которое Гельмгольц и Гиббс развили в учение о термодинамических потенциалах. Мы ограничимся здесь кратким пояснением некоторых наиболее важных понятий и выводов.

Процесс, испытываемый изолированной системой, может быть или обратимым, или же необратимым. В первом случае энтропия изолированной системы остается неизменной, во втором — энтропия возрастает. Отсюда ясно, что когда энтропия системы достигнет максимума, изолированная система будет пребывать в состоянии устойчивого равновесия. Она может быть выведена из этого состояния только посредством внешних воздействий.

Возьмем, например, стакан воды и, изолировав его в тепловом отношении от окружающей среды, бросим в него достаточно большой кусок медного купороса. Часть медного купороса растворится и при этом температура воды несколько понизится (растворение многих других тел сопровождается, напротив, повышением температуры). Растворение приостановится тогда, когда энтропия системы — в данном случае сумма энтропий медного купороса и его водного раствора — достигнет максимума.

На практике часто приходится иметь дело с системами, которые в тепловом отношении не только не изолированы от окружающей их среды, но, напротив, поставлены в такие условия, что, несмотря на протекающие в них процессы, температура их все время поддерживается примерно постоянной.

Если мы обратимся к примеру, приведенному выше, то сможем утверждать, что в этом случае (когда температуру воды поддерживают постоянной) растворится большее количество медного купороса. Состояние равновесия будет иное; оно не будет уже соответствовать максимуму энтропии купороса и его водного раствора. Конечно, и в этом случае можно применить ту же теорему о максимуме энтропии, если опять изучать изолированную систему, включающую в себя в данном случае не только стакан с раствором медного купороса, но также и среду, в которой этот стакан находится. Но это усложняет дело, и в этом нет надобности, так как для важного случая изотермических процессов термодинамика устанавливает особый критерий равновесия.

Вспомним то, что было сказано в § 103 (стр. 419) о величине Эта величина (по терминологии Гельмгольца — связанная энергия) представляет собой ту часть внутренней энергии тела, которая может быть получена нами только в форме тепла, если отнятие тепла производить при температурах не ниже Остальная, полноценная часть внутренней энергии при тех же условиях может быть получена в форме работы. Эту полноценную часть внутренней энергии называют свободной энергией и обычно обозначают буквой

Пусть система изотермически переходит из состояния Приращение энтропии системы равно приведенной теплоте этого процесса: Здесь есть теплота, сообщенная системе; желая отметить, что температура остается неизменной, величину обычно называют скрытой теплотой: скрытая теплота плавления, испарения и т. д. Скрытую теплоту часто обозначают буквой Мы видим, что скрытая теплота изотермического процесса идет на увеличение обесцененной части внутренней энергии:

Работу, произведенную системой при изотермическом процессе, обозначим через Система производит работу за счет убыли внутренней энергии и за счет сообщенного системе тепла Следовательно, Соединяя в правой части этого выражения средние и крайние члены и имея в виду, что есть свободная энергия которая присуща системе в состоянии есть свободная энергия в состоянии мы видим, что при изотермическом процессе система производит работу за счет убыли свободной энергии:

Например, гальванический элемент производит работу (работу электрического тока), равную убыли свободной энергии веществ, химически реагирующих в элементе.

Одна из самых важных теорем термодинамики гласит: если температуру и объем системы сохранять неизменными, то внутри системы будут протекать только такие процессы, которые сопровождаются убылью свободной энергии или же (при равновесном течении) не изменяют ее величины. Когда обстановкой опыта гарантирована неизменность температуры и объема, состоянию устойчивого равновесия соответствует минимум свободной энергии.

Свободная энергия единицы массы вещества в сумме с энергией, которую можно было бы назвать объемной, равной произведению давления на удельный (или мольный) объем, составляет так называемый полный термодинамический потенциал (для химически однородных веществ его называют также химическим потенциалом):

Как мы убедимся в дальнейшем (§ 108), при термодинамическом равновесии жидкости и ее насыщенного пара (а также и при термодинамическом равновесии жидкой и твердой фаз) полные термодинамические потенциалы в равновесных фазах одинаковы.

Подобно разности температур, которая является мерой отклонения от теплового равновесия тел, разность полных термодинамических потенциалов (а в случае смеси веществ разность химических потенциалов) служит мерой отклонения от состояния термодинамического равновесия.

Заметим, что термодинамические величины принято относить к состоянию вещества в кристаллическом виде при абсолютном нуле; тогда значения указанных величин называют абсолютными. Очевидно, что для вычисления абсолютных значений свободной энергии и полного термодинамического потенциала необходимо предварительно вычислить абсолютное значение энтропии.

Рис. 212. К вычислению энтропии по закону Нернста.

Как проще всего можно вычислить энтропию? Легче всего может быть измерена теплоемкость тела при постоянном давлении, Основываясь на законе Нернста, мы покажем сейчас, что для вычисления абсолютных значений энтропии надо измерить, как изменяется величина в зависимости от температуры вплоть до предельно низкой температуры. Пусть заданное состояние тела С (рис. 212), энтропию которого требуется вычислить, характеризуется абсолютной температурой и давлением Представим себе, что мы взяли то же самое тело при В этом (начальном) состоянии его энтропия Подвергнем тело

равновесному адиабатному сжатию до тех пор, пока его давление не достигнет заданного значения Согласно закону Нернста нулевая адиабата совпадает с изотермой абсолютного нуля (рис. 212), и, следовательно, энтропия и температура тела останутся равными нулю. Теперь начнем нагревать тело, сохраняя давление на него неизменным, и будем так нагревать его до тех пор, пока температура его не достигнет заданного значения Когда нагревают тело при постоянном давлении, то, чтобы повысить температуру тела на надо каждый раз сообщать телу теплоту при этом энтропия его возрастет на Сумма (интеграл) этих величин, взятая для всего интервала температур от до будет представлять собой абсолютное значение энтропии:

(интегрирование производится при постоянном давлении).

Здесь самое важное — то, что для вычисления абсолютного значения энтропии достаточно знать, как теплоемкость тела изменяется в зависимости от температуры, и нет надобности знать, как она зависит от давления (или же от плотности) тела.