Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике § 105. Теоремы о термодинамическом равновесии. Свободная энергия и термодинамический потенциалНекоторые весьма общие теоремы о термодинамическом равновесии были установлены во второй половине прошлого столетия Клаузиусом и Гельмгольцем и вслед за ними, в наиболее строгой форме, Гиббсом. Эти теоремы основаны на учении об энтропии, которое Гельмгольц и Гиббс развили в учение о термодинамических потенциалах. Мы ограничимся здесь кратким пояснением некоторых наиболее важных понятий и выводов. Процесс, испытываемый изолированной системой, может быть или обратимым, или же необратимым. В первом случае энтропия изолированной системы остается неизменной, во втором — энтропия возрастает. Отсюда ясно, что когда энтропия системы достигнет максимума, изолированная система будет пребывать в состоянии устойчивого равновесия. Она может быть выведена из этого состояния только посредством внешних воздействий. Возьмем, например, стакан воды и, изолировав его в тепловом отношении от окружающей среды, бросим в него достаточно большой кусок медного купороса. Часть медного купороса растворится и при этом температура воды несколько понизится (растворение многих других тел сопровождается, напротив, повышением температуры). Растворение приостановится тогда, когда энтропия системы — в данном случае сумма энтропий медного купороса и его водного раствора — достигнет максимума. На практике часто приходится иметь дело с системами, которые в тепловом отношении не только не изолированы от окружающей их среды, но, напротив, поставлены в такие условия, что, несмотря на протекающие в них процессы, температура их все время поддерживается примерно постоянной. Если мы обратимся к примеру, приведенному выше, то сможем утверждать, что в этом случае (когда температуру воды поддерживают постоянной) растворится большее количество медного купороса. Состояние равновесия будет иное; оно не будет уже соответствовать максимуму энтропии купороса и его водного раствора. Конечно, и в этом случае можно применить ту же теорему о максимуме энтропии, если опять изучать изолированную систему, включающую в себя в данном случае не только стакан с раствором медного купороса, но также и среду, в которой этот стакан находится. Но это усложняет дело, и в этом нет надобности, так как для важного случая изотермических процессов термодинамика устанавливает особый критерий равновесия. Вспомним то, что было сказано в § 103 (стр. 419) о величине Пусть система изотермически переходит из состояния
Работу, произведенную системой при изотермическом процессе, обозначим через
Например, гальванический элемент производит работу (работу электрического тока), равную убыли свободной энергии веществ, химически реагирующих в элементе. Одна из самых важных теорем термодинамики гласит: если температуру и объем системы сохранять неизменными, то внутри системы будут протекать только такие процессы, которые сопровождаются убылью свободной энергии или же (при равновесном течении) не изменяют ее величины. Когда обстановкой опыта гарантирована неизменность температуры и объема, состоянию устойчивого равновесия соответствует минимум свободной энергии. Свободная энергия единицы массы вещества
Как мы убедимся в дальнейшем (§ 108), при термодинамическом равновесии жидкости и ее насыщенного пара (а также и при термодинамическом равновесии жидкой и твердой фаз) полные термодинамические потенциалы в равновесных фазах одинаковы. Подобно разности температур, которая является мерой отклонения от теплового равновесия тел, разность полных термодинамических потенциалов (а в случае смеси веществ разность химических потенциалов) служит мерой отклонения от состояния термодинамического равновесия. Заметим, что термодинамические величины
Рис. 212. К вычислению энтропии по закону Нернста. Как проще всего можно вычислить энтропию? Легче всего может быть измерена теплоемкость тела при постоянном давлении, равновесному адиабатному сжатию до тех пор, пока его давление не достигнет заданного значения
(интегрирование производится при постоянном давлении). Здесь самое важное — то, что для вычисления абсолютного значения энтропии достаточно знать, как теплоемкость тела
|
1 |
Оглавление
|