§ 118. Кинетика испарения. Зависимость давления насыщенного пара от кривизны поверхности жидкости. Формула Томсона — Шиллера

Пусть некоторое количество воды или другой жидкости, находясь на открытом воздухе, постепенно испаряется. Это значит, что молекулы жидкости проникают сквозь ее границу и смешиваются с молекулами воздуха, диффундируя в нем. Но мы знаем, что между молекулами жидкости действуют довольно значительные силы притяжения. Чтобы какая-нибудь молекула А смогла вырваться из сферы притяжения других молекул и вылететь из жидкости, она должна иметь особенно большую составляющую скорости по направлению, перпендикулярному к границежидкости, а по мере того как эта молекула А подлетает к границе и, наконец, пересекает последнюю, ее скорость значительно уменьшается (подобно движению артиллерийского снаряда, которым хотят выстрелить по вертикальному направлению с тем, чтобы он, преодолев земное притяжение, не вернулся на Землю; для этого он должен иметь очень большую начальную скорость). Таким образом, жидкость, испаряясь в свободное пространство, теряет наиболее быстрые свои молекулы, поэтому средняя кинетическая энергия ее молекул по мере испарения убывает — жидкость охлаждается.

В теоретическом отношении, однако, более важным является случай, когда испарение происходит внутри замкнутого пространства (объем которого, впрочем, может быть изменяем) и притом изотермически, т. е. температура пространства, заключающего жидкость и газовую атмосферу над ней, поддерживается неизменной (из сказанного выше очевидно, что для этого придется сообщать жидкости теплоту — теплоту парообразования).

Если несколько увеличить объем, отведенный жидкости и пару (как это происходит, например, при движении поршня в паровой машине, когда пар из котла входит в цилиндр), то сначала число молекул в единице объема пара несколько уменьшится (пар несколько удалится от насыщенного состояния), но сейчас же новое количество молекул перейдет из жидкости в пространство над ней, и состояние насыщения восстановится; наступит «равновесие» жидкости и пара. Однако это равновесие имеет особый характер: оно является не статическим, а статистическим, или, как иначе выражаются, подвижным. Дело в том, что наряду с вылетами молекул из жидкости в атмосферу пара имеет место и обратный процесс,

процесс попадания молекул из атмосферы пара внутрь жидкости. Какая-нибудь молекула В, слишком близко подошедшая к жидкой поверхности и летящая слишком медленно, может быть поглощена жидкостью, вследствие притяжения со стороны молекул жидкости (тогда как другая молекула С, подлетевшая к жидкой поверхности с большей скоростью и отразившаяся по закону упругого удара, избегает такого пленения).

Чем выше температура жидкости, тем больше средняя кинетическая энергия ее молекул и тем больше найдется в ней таких молекул, которые благодаря большой скорости движения смогут проскочить через границу жидкости и пара. Отсюда понятно, что с повышением температуры увеличивается давление насыщенного пара, а равно увеличивается его плотность.

Обыденное наблюдение показывает, что различные жидкости отличаются весьма неодинаковой «летучестью»: так, спирт более летуч, чем вода, а эфир — более, чем спирт. Дело сводится к тому, что при комнатной температуре давление насыщенного пара воды составляет только между тем как спирта а эфира В свою очередь, если жидкость при данной температуре дает большое количество пара, то, значит, силы притяжения между ее молекулами сравнительно слабы; взаимное притяжение молекул воды велико, у спирта оно меньше, а у эфира еще меньше.

Рис. 235. Работа отрыва молекулы от поверхности, вогнутой внутрь жидкости (т. е. выпуклой наружу), меньше, чем при плоской или выгнутой наружу.

Для одной и той же жидкости давление насыщенного пара не одинаково над плоской поверхностью и над поверхностью, имеющей кривизну. Эдсер поясняет это следующим образом: «Когда молекула отделяется от поверхности жидкости, то она может улететь только в том случае, если ее кинетическая энергия достаточна, чтобы унести ее из сферы притяжения жидкости; иначе она снова втянется внутрь жидкости. В некоторой точке своего пути молекула притягивается обратно к поверхности молекулами жидкости, которые лежат внутри сферы ее притяжения; следовательно, на данном расстоянии от поверхности жидкости сила, тянущая молекулу назад, зависит от формы поверхности жидкости (рис. 235). В случае поверхности, вогнутой внутрь жидкости, т. е. выпуклой наружу, эта сила будет меньше, а в случае вогнутой наружу — больше, чем для

плоской поверхности. Поэтому очевидно, что при определенной скорости, при которой молекула в состоянии улететь с плоской поверхности, она не будет в состоянии вырваться с поверхности, вогнутой наружу; при скорости же слишком малой для того, чтобы молекула могла улететь с плоской поверхности, она сможет улететь с поверхности выпуклой».

Если жидкая фаза ограничена вогнутым наружу менискам, то переход молекул из жидкости в пар затрудняется, а переход молекул из пара в жидкость, наоборот, облегчается. Вследствие этого давление насыщенного пара над вогнутой наружу жидкой поверхностью окажется меньше, чем было бы над плоской поверхностью при той же температуреу и чем больше кривизна вогнутого мениска, тем больше понизится давление пара.

В случае выпуклой жидкой поверхности (например, если жидкая фаза представляет собой каплю или несколько равных капель) давление пара повышено по сравнению с давлением пара над плоской поверхностью; чем больше кривизна поверхности (например, чем меньше радиус капель), тем большее получится давление пара.

Рис. 236. При термодинамическом равновесии давление пара над вогнутой поверхностью меньше, чем над плоской на величину веса столба пара высотой и сечением 1 см.

Очень интересен случай, когда жидкая фаза состоит из капель различного радиуса. Над мелкими каплями давление пара больше, чем над крупными, поэтому пар перемещается от мелких капель к крупным; на крупных он конденсируется, а на мелких образовывается вновь. В результате крупные капли растут за счет мелких.

Это явление легко наблюдать, если подышать на холодное стекло и затем следить (простым глазом или через лупу) за поведением образовавшихся капель. Аналогичное явление происходит в природе при конденсации атмосферной влаги.

Впервые зависимость давления насыщенного пара от кривизны поверхности жидкости была установлена в 1870 г. В. Томсоном (Кельвином), который доказал, что

где есть уменьшение давления пара над вогнутой поверхностью при радиусе кривизны поверхности а — поверхностное натяжение, плотность жидкости, плотность пара.

Для вывода формулы (15) обратимся к рис. 236 и вспомним вывод формулы для капиллярного поднятия [формула (11) на стр. 469]. Формула для капиллярного поднятия была выведена без учета

весьма малой разности барометрических давлений на высоте Мы исходили из того, что при смачивании жидкостью капиллярной трубки радиуса сила поверхностного натяжения, действующего по периметру сила удерживает столбик жидкости высотой и поперечным сечением Мы считали тяжесть этого столбика равной не учитывали, что в атмосфере воздуха или же в атмосфере насыщенного пара должна иметься архимедова подъемная сила, вследствие чего истинный вес столбика жидкости будет Поэтому уточненная формула высоты капиллярного поднятия для случая, изображенного на рис. 236, т. е. в атмосфере насыщенного пара, имеет вид

Очевидно, что при термодинамическом равновесии давление насыщенного пара непосредственно над плоской поверхностью жидкости будет больше, чем давление пара на высоте над вогнутой поверхностью мениска, на величину веса столбика пара высотой т. е. на величину

Подставляя сюда вышеприведенное выражение для получаем формулу (15).

Если бы радиус трубочки был крайне мал и высота поднятия жидкости соответственно весьма велика, то оказалось бы полезным учесть, что в поле тяжести плотность пара должна убывать с высотой по барометрическому закону (§ 98). В этом случае мы пришли бы к более точной форме уравнения Томсона:

где давление насыщенного пара над плоской поверхностью, давление насыщенного пара над поверхностью жидкости с радиусом кривизны мениска мольный объем жидкости; знак плюс относится к случаю выпуклой наружу поверхности (когда знак минус — к случаю вогнутой поверхности.

Для воды при 0 °С по формуле (16) получается, что давление насыщенного пара над каплями радиусом см в 3,32 раза превышает давление пара над плоской поверхностью; при радиусе капель см отношение указанных давлений равно 1,13, а при радиусе капель см давление насыщенного пара капель превышает давление над плоской поверхностью всего на 1%.