§ 80. Термохимические уравнения

Применим первое начало термодинамики к химическим процессам. Химические процессы обычно сопровождаются либо выделением тепла, либо поглощением тепла. Те процессы, при которых система выделяет тепло, называют экзотермическими, а те, при которых система поглощает подводимое извне тепло, называют эндотермическими.

В зависимости от условий, при которых происходит химическая реакция, наряду с выделением или поглощением тепла система может в одних случаях производить работу, в других случаях может оказаться, что для поддержания химического процесса требуется затрата работы. Значительную работу система способна произвести в тех случаях, когда образуются газообразные продукты реакции. Примером может служить взрыв пороха. Многие реакции могут быть «электрифицированы» посредством гальванических элементов; химические процессы, протекающие в гальваническом элементе, сопровождаются производством работы, идущей на образование электрического тока. Обратный пример представляют собой реакции, протекающие при электролизе; здесь химический процесс требует затраты работы.

В термохимии убыль внутренней энергии системы называют условно тепловым эффектом реакции. В действительности убыль внутренней энергии может быть отдана частично в форме тепла, частично в форме работы. Какая именно часть убыли внутренней энергии будет отдана в форме тепла и какая в форме работы, это

в значительной мере зависит от тех условий, в которые поставлена химическая система. Надо помнить, что величина, которую в термохимии принято называть тепловым эффектом реакции, соединяет в себе обе эти части: и теплоту, отдаваемую системой, и работу, производимую системой (измеренную, понятно, в тех же единицах, что и теплота; обычно — в калориях).

Мы обозначали приращение внутренней энергии символом :

Величина, противоположная по знаку, будет представлять собой убыль внутренней энергии, следовательно, тепловой эффект реакции есть Термохимические уравнения принято писать по следующей схеме: слева ставят внутреннюю энергию исходных веществ справа — внутреннюю энергию продуктов реакции и тепловой эффект реакции

Внутреннюю энергию 1 моля какого-либо вещества при той температуре и том давлении, для которого написано термохимическое уравнение, принято выражать химической формулой вещества. Так, например, в термохимических уравнениях означает внутреннюю энергию кислорода, означает внутреннюю энергию углекислоты и т. д. (Нередко термохимические уравнения пишут не для грамм-молекул, а для килограмм-молекул; в этом случае будет означать внутреннюю энергию кислорода.) Например, уравнение

означает, что когда в процессе горения -атом (12 г) твердого углерода соединяется с 1 молем газообразного кислорода (32 г), то получается 1 моль (44 г) углекислоты и выделяются в форме тепла и работы 94050 кал.

Во многих случаях посредством термохимических уравнений вычисляют тепловой эффект таких реакций, для которых непосредственное измерение теплового эффекта опытным путем почему-либо является невозможным. Например, опытным путем нельзя определить теплоту сгорания твердого углерода в окись углерода потому что при горении углерода всегда образуется некоторое количество углекислоты но измерена теплота сгорания окиси углерода в углекислоту:

Нетрудно видеть, что если это уравнение вычесть из написанного выше уравнения, то получается как раз искомая теплота сгорания

углерода в окись углерода:

Для реакций, протекающих при неизменности объема, тепловой эффект в точности равен убыли внутренней энергии. Для реакций, протекающих при неизменности давления, тепловой эффект равен убыли так называемого «теплосодержания».

Поскольку изменение внутренней энергии (так же как и «теплосодержания») определяется конечным и начальным состояниями системы и не зависит от промежуточных стадий процесса, то очевидно, что и тепловой эффект реакции не зависит от того, на какие промежуточные стадии разделена реакция. Этот основной закон термохимии был установлен петербургским академиком Гессом в 1840 г. за несколько лет до того, как Роберт Майер и Гельмгольц сформулировали закон сохранения энергии.

В термохимии чаще всего поступают следующим образом: опытным путем определяют теплоты сгорания различных элементов и их соединений. Теплоту сгорания соединения вычитают из суммы теплот сгорания элементов, из которых состоит это соединение; таким образом находят тепловой эффект образования этого соединения из элементов.