§ 125. Понятие о кристаллохимии

Раньше предполагали, что причиной упорядоченного размещения частиц в кристаллах является анизотропность самих атомов: думали, что взаимодействие между атомами в сильной мере зависит от взаимной ориентации атомов. Однако оказалось, что главная причина упорядоченного размещения частиц в кристаллах более проста — это принцип плотнейшей упаковки. Вследствие взаимного притяжения частицы стремятся разместиться возможно ближе друг к другу, но при чрезмерном сближении проявляются силы отталкивания, вследствие чего каждая частица может быть уподоблена как бы непроницаемому шарику определенного радиуса. В случае однородных частиц часто получаются, как было пояснено в предыдущем параграфе, решетки плотнейшей упаковки шаров (решетка с центрированными кубами и гексагональная). При плотнейшей упаковке шаров 26% объема приходится на пустоты между шарами.

В кристаллах химических соединений положительные и отрицательные ионы могут быть уподоблены шарикам неодинакового радиуса; в этом случае плотная упаковка шаров будет соответствовать (в зависимости от соотношения радиусов положительного и отрицательного ионов) тому или другому типу кристаллической решетки. Основываясь на новейших данных о радиусах ионов, норвежский ученый Гольдшмидт показал, что правило плотнейшей упаковки позволяет, исходя из химической формулы вещества, теоретически предвидеть кристаллическое строение вещества.

Исследования Гольдшмидта и его предшественников Косселя и Магнуса привели к созданию и быстрому развитию новой научной дисциплины — кристаллохимии. В основе кристаллохимии лежат наглядные геометрические соображения о том, какие виды кристаллических решеток могут получиться при том или ином способе плотной укладки шариков неодинакового радиуса. Анизотропность силового поля ионов сказывается, во-первых, в том, что в одних случаях осуществляется один способ плотной упаковки атомов, в других случаях — другой, во-вторых, в некоторых закономерных отступлениях от принципа плотной упаковки.

Принятое в кристаллохимии уподобление атомов и ионов несжимаемым шарикам, конечно, является условным — это только «модель» междуатомных взаимодействий, геометрическое изображение явлений динамического характера. Истинные радиусы атомов и ионов меньше принимаемых в кристаллохимии. В действительности атомы (или ионы) в кристалле не соприкасаются друг с другом и не являются неподвижными, но колеблются относительно положений равновесия в узлах кристаллической решетки. В связи с тепловым расширением кристалла приходится считать, что кристаллохимический радиус атома при повышении температуры возрастает. Более того, одному и тому же атому в кристаллохимии приходится приписывать в некоторых случаях не вполне одинаковые размеры. Это является следствием того обстоятельства, что кристаллохимиче-ский радиус атома геометрически изображает эффект взаимодействия не только соседних атомов, но и суммарный эффект взаимодействия всех атомов.

Исследования Гольдшмидта показали, что важнейшим признаком физической систематики кристаллов является число ближайших равноудаленных частиц, окружающих какую-либо из частип кристалла. Это число называют координационным числом решетки, или, иначе, антуражем. Для пояснения понятия «антураж» обратимся к рис. 240, где изображена кубическая решетка с центрированными гранями. Вообразим в пространстве ряд соприкасающихся ячеек, подобных той, которая показана на рис. 240; нетрудно сообразить, что в указанной решетке каждый атом окружен

двенадцатью равноудаленными соседями, иначе говоря, указанная решетка характеризуется антуражем 12. Рассматривая рисунки других решеток, нетрудно убедиться в справедливости нижеследующей таблицы антуражей:

(см. скан)

Для пояснения характера кристаллохимических закономерностей приведем в качестве примера одно из простейших кристаллохимических правил, касающееся того типа соединений, с которыми физику чаще всего приходится иметь дело, а именно бинарных соединений: и (где обычно А — металл, X — металлоид). Основываясь на геометрических расчетах Магнуса условий плотной упаковки, Гольдшмидт установил и на большом числе примеров проверил нижеследующее правило:

Так, из 16 соединений

для 15 соединений, а именно для всех перечисленных, кроме отношение радиусов ионов лежит в пределах от 0,41 до 1,06. Согласно приведенному правилу это означает, что указанные 15 соединений должны кристаллизоваться в решетке с антуражем 6, т. е.

в решетке типа И действительно, рентгенографическое изучение перечисленных кристаллов показало, что все они имеют структуру каменной соли, отношение радиуса иона магния к радиусу иона теллура равно 0,37. По вышеприведенному правилу Гольдшмидта это указывает на то, что должен кристаллизоваться в решетке с антуражем 4, т. е. в решетке типа И действительно установлено, что имеет структуру

Вышеприведенное правило, как и другие кристаллохимические правила, допускает некоторые исключения, которые, однако, в большинстве случаев можно предвидеть, если, помимо принципа плотной упаковки, принять во внимание учение о «поляризуемости ионов» (об этом будет речь во втором томе).

Геометрические представления, положенные Гольдшмидтом в основу кристаллохимии, в 1933 г. проф. Анатолий Федорович Капустинский дополнил некоторыми энергетическими выводами. Кристаллохимические закономерности, установленные Гольдшмидтом и Капустинским, были широко и продуктивно использованы акад. Александром Евгеньевичем Ферсманом (в 1934-1944 гг.) для придания нового направления геохимии — науке о распределении и истории химических элементов в земной коре.

Методы современной кристаллохимии послужили также основой для особого направления в теоретической химии, которое было развито в течение последних десятилетий проф. Юрием Владимировичем Ходаковым, доказавшим, что для предсказания возможных химических соединений и некоторых их свойств можно руководствоваться принципами, в которых идея о формообразующей роли антуража согласована с учетом влияния химической среды.