§ 110. Уравнение Ван-дер-Вальса

Составление точного уравнения состояния сжатых газов и паров является делом весьма сложным, требующим большого числа измерений, причем обычно не удается свойства разных паров выразить простыми однотипными уравнениями состояния. Если ограничиваться качественной характеристикой термодинамических свойств паров, то особого внимания заслуживает уравнение состояния, предложенное в 1873 г. голландским физиком Ван-дер-Вальсом:

Это уравнение отличается от уравнения Клапейрона двумя поправками: объемной поправкой и поправкой на так называемое внутреннее давление По мысли Ван-дер-Вальса а и должны быть величинами постоянными, не зависящими от температуры, плотности и давления. Для химически различных веществ имеют различные значения.

Объемная поправка в уравнении Клапейрона приобретает значение, когда общий объем, занятый телом, не настолько велик, чтобы в сравнении с ним можноыло пренебречь той частью этого объема, которая занята самими молекулами тела. При обычной плотности газов среднее расстояние между молекулами примерно в несколько десятков раз превышает диаметр молекул. Поэтому объемная поправка существенную роль играет лишь для более сильно сжатых газов и для жидкостей.

То же самое следует сказать и о внутреннем давлении которое возникает в результате взаимного притяжения молекул. Пока молекулы газа находятся друг от друга на расстояниях, превышающих примерно одну десятимиллионную долю сантиметра см), между ними почти не замечается сил притяжения; но если при уплотнении газа среднее расстояние соседних молекул станет меньше, чем см, то начинает сказываться взаимное притяжение молекул. Рассмотрим эффект этого притяжения.

Рис. 218.

Вообразим внутри газа площадку в 1 см (площадка на рис. 218). Внешнее давление передается на эту площадку согласно закону Паскаля. Таким образом, на последнюю действует по нормали сила, численно равная но это еще не есть полная сила, действующая на площадку. Вообразим на площадке как на основании две прямые призмы, причем высота каждой призмы равна молекулы, заключающиеся внутри одной призмы, притягивают к себе молекулы, находящиеся внутри другой призмы. В результате такого притяжения возникает равнодействующая сила, нормальная к площадке и усиливающая собой гидростатическое давление Представим себе, что число молекул в одном из призматических объемов увеличилось вдвое. Ясно, что в таком случае и равнодействующая сила, приложенная к площадке увеличится вдвое. Если же количество молекул удвоится не только в одном, а в обоих призматических объемах, то равнодействующая сила на площадку должна будет увеличиться в четыре раза. Следовательно, внутреннее давление, обусловленное взаимодействием молекул, пропорционально квадрату плотности среды, или, другими словами, обратно пропорционально квадрату удельного объема среды.

Взаимным притяжением молекул обусловливается наличие запаса потенциальной энергии в газе. Мы можем найти математическое выражение этой потенциальной энергии, исходя из того, что работа сил внутреннего давления равняется убыли потенциальной энергии:

откуда, интегрируя, получаем:

Условимся считать, что молекулярно-потенциальная энергия равна нулю, если газ приведен к состоянию бесконечной распыленности молекул в пространстве; это означает, что для мы полагаем тогда для всякого конечного объема молекулярно-потенциальная энергия есть величина отрицательная, равная Таким образом, по Ван-дер-Вальсу, внутренняя энергия реального газа выражается формулой

Здесь первый член тот же, как и в случае идеального газа. Он выражает собой молекулярно-кинетическую энергию (если нет колебательных степеней свободы); второй член -выражает молекулярно-потенциальную энергию.

В жидкостях внутреннее давление достигает тысяч и даже десятков тысяч атмосфер. Величина внутреннего давления зависит от формы поверхности (для вогнутой поверхности оно меньше, для выпуклой — больше). Этой зависимостью внутреннего давления от формы поверхности, как будет пояснено в следующей главе, объясняются некоторые капиллярные явления. Теплота, которую необходимо затратить для испарения жидкости, тем больше, чем больше внутреннее давление жидкости.

Для разреженных газов (когда поправка на внутреннее давление мала в сравнении с и когда мало в сравнении с уравнение Ван-дер-Вальса совпадает с уравнением Клапейрона. Для

сжатых газов уравнение Ван-дер-Вальса оправдывается в немногих случаях; обычно оно оказывается, к сожалению, неточным.

Нижеследующие значения а и b имеют место, если за единицу объема принять объем, занимаемый газом при давлении в при 0° С (тогда

(см. скан)

Для жидкостей уравнение Ван-дер-Вальса непригодно; обычно оно грубо расходится с данными опыта.

Чтобы получить совпадение с данными опыта и сохранить в то же время форму уравнения Ван-дер-Вальса, необходимо в различных интервалах температур и плотности пользоваться различными численными значениями величин Приходится, следовательно, признать, что эти величины являются функциями температуры и объема. Выполненное Ван-Лааром обстоятельное исследование этого вопроса показывает, что зависимость от температуры и объема весьма сложна. Поэтому большого практического значения уравнение Ван-дер-Вальса не имеет. Главная его ценность в том, что качественно оно не теряет смысла при переходе к жидкому состоянию и приближенно отражает в весьма простой форме много важных закономерностей

Исторически уравнение Ван-дер-Вальса сыграло большую роль в развитии наших сведений о термодинамических свойствах веществ. Оно привело к учению о термодинамически неустойчивых состояниях, определило важное значение критических параметров для

характеристики вещества и послужило основой для теории соответственных состояний.

Рассмотрим первый из этих вопросов подробнее.

На рис. 219 изображены изотермы газа и жидкости по уравнению Ван-дер-Вальса. При высоких температурах (например, изотермы они мало отличаются (в особенности в области больших от гипербол. При понижении температуры (изотерма заметно искривление, которое при критической температуре Тк приводит к перегибу изотермы в точке К — точке критического состояния вещества.

Для всех температур ниже Тк на изотермах, вычерченных по уравнению Ван-дер-Вальса, существует изгиб, который выражен тем резче, чем ниже температура, и имеет вид волны (например, на изотерме волна в участке

Здесь наблюдается своеобразное противоречие между уравнением Ван-дер-Вальса и данными опыта. Противоречие заключается в том, что соответствующие изотермы, вычерченные по данным опыта, имеют вместо волнового изгиба прямолинейный участок.

Рис. 219. Изотермы по уравнению Ван-дер-Вальса.

Область, очерченная на рис. 219 пунктиром, является областью равновесия жидкости и насыщенного пара. Как было пояснено раньше, в области равновесия жидкости и пара действительные изотермы совпадают с изобарами (ср. рис. 215 и 219). Спрашивается, каков же смысл волнообразного изгиба в этой области изотерм, вычерченных по уравнению Ван-дер-Вальса? По мысли Ван-дер-Вальса, изгиб изотермы в участке определяет неустойчивые, так называемые метастабильные состояния. Эта мысль связана с гипотезой, что процесс, изображаемый участком изгиба теоретической изотермы, означает переход жидкости в газообразное состояние без расслоения вещества на две фазы (хотя такой процесс никогда не был наблюден). Некоторым подтверждением этого взгляда служат действительно обнаруженные метастабильные состояния жидкости и пара. Опыт показывает, что жидкость можно перегреть перед испарением и переохладить перед замерзанием. Даже более того: можно сказать, что жидкость переходит в пар или в лед при нормальной для данного давления температуре лишь тогда, когда обеспечены условия, облегчающие этот переход; в противном случае закипание наступит при температуре более высокой, а замерзание — при более низкой. Загрязнение воды песчинками, а также пористость сосуда, стенки которого обычно содержат поглощенный

воздух, благоприятствуют процессу кипения. Воду, тщательно очищенную от механических примесей, можно нагреть при нормальном давлении до 140° С и даже выше, после чего она вскипает со взрывом.

Указанный сдвиг температуры закипания относится только к начальному моменту процесса закипания; когда кипение уже началось, температура быстро падает до того значения, которое является нормальным для поддерживаемого во время опыта давления.

Чтобы связать идею о метастабильных состояниях с формой изотерм Ван-дер-Вальса, следует представить себе, что в непосредственной близости к изотерме выше нее, проведен еще ряд изотерм. Так как все они имеют изгиб, аналогичный изображенному на чертеже пунктиром, то они, очевидно, дважды пересекут прямую в участке, примыкающем к точке Следовательно, точки, расположенные на прямой поблизости от должны, по уравнению Ван-дер-Вальса, соответствовать более высоким температурам, чем и перемещение точки вдоль этой прямой (в начале ее) должно означать перегрев жидкости.

Состояния, которые характеризуются участком изотермы Ван-дер-Вальса слева от точки отличаются от насыщенного пара повышенной плотностью и повышенным давлением. Это указывает, что может существовать пересыщенный пар. Действительно, опыты подтверждают, что насыщенный пар при отсутствии в нем «ядер конденсации», которыми чаще всего служат микроскопические пылинки и ионизированные молекулы газа, легко может быть уплотнен без выделения из него капель жидкости.