1. Накаленные твердые тела испускают сплошные спектры. У газов (наряду со сплошной областью) наблюдаются линейчатые и полосатые спектры. Линейчатый спектр состоит из ряда закономерно расположенных более или менее узких спектральных линий. В полосатом спектре полосы кажутся сплошными при наблюдении в спектроскоп малой разрешающей силы. При применении спектрального аппарата высокой разрешающей силы они распадаются на множество тесно расположенных спектральных линий.

K началу XX-го века было выяснено, что линейчатые спектры газов испускаются атомами и ионами, а полосатые – молекулами. Поэтому их называют также атомными и молекулярными спектрами. Атомный спектр водорода удается наблюдать при электрическом разряде в вакуумной водородной трубке только тогда, когда большая часть молекул водорода диссоциировала на атомы. Но в парах йода полосы молекулярного спектра в основном исчезают уже в процессе диссоциации молекул $I_{2}$ на атомы $I$.

Наличие многих спектральных линий атома указывает на сложность его внутренней структуры. Неудивительно, что богатейший материал, накопленный эмпирически при изучении спектров, послужил в XX-м веке основным фундаментом, на котором развилась теория строения атома.

Положение спектральной линии в спектре характеризуется длиной волны $\lambda$ или частотой $
u=c / \lambda$. Частота более удобна для выражения спектральных закономерностей. Но для ее вычисления надо знать скорость света $c$, а она была измерена с недостаточной точностью, во всяком случае до самого последнего времени. Длина же волны $\lambda$ измеряется спектральным аппаратом с высокой точностью – до седьмого десятичного знака и выше. Поэтому вместо $
u$ спектроскописты употребляют так называемое спектроскопическое волновое число $\bar{
u}$. Это есть число волн, укладывающихся в вакууме на 1 см длины:
\[
\left.\bar{
u}=1 / \lambda^{1}\right) .
\]

В спектроскопии частоту и спектроскопическое волновое число принято обозначать одной и той же буквой $
u$. Во избежание недоразумений
1) В настоящее время приведенные соображения утратили свое значение. Методами нелинейной оптики удалось на опыте измерить частоту световых колебаний и притом с точностью, превышающей измерение длины волны в спектроскопии. Скорость же света в вакууме связана с частотой $
u$ и длиной волны $\lambda$ соотношением $c=\lambda
u$. Поэтому в октябре 1983 г. Генеральная конференция по мерам и весам приняла новое определение метра. По этому определению скорость света в вакууме принимается равной
\[
c=2,99792458 \cdot 10^{8} \mathrm{~m} / \text { с точно. }
\]

Метр же определяется через расстояние, проходимое светом в вакууме в течение одной секунды. Поэтому в принципе было бы безразлично, пользоваться ли в спектроскопии величиной $1 / \lambda$ или величиной $c / \lambda$.

мы этого делать не будем. Частоту будем обозначать через $
u$, а спектроскопическое волновое число – через $\bar{
u}$, т. е. в последнем случае ставить над $
u$ черточку. Впрочем, вместо $\bar{
u}$ предпочтительнее пользоваться обозначением $1 / \lambda$.
2. Основным законом спектроскопии, установленным эмпирически в 1908 г., является комбинационный принцип Pитца. Он состоит в том, что все многообразие спектральных линий рассматриваемого атома может быть получено путем попарных комбинаций гораздо меньшего числа величин, называемых спектральными термами или сокращенно просто термами. Частота (волновое число) каждой спектральной линии выражается разностью двух термов:
\[
\bar{
u}=\frac{1}{\lambda}=T_{n_{1}}-T_{n_{2}} .
\]

Термы принято считать существенно положительными и нумеровать их так, чтобы с возрастанием номера терма его величина уменьшалась. В приведенной формуле, например, должно быть $n_{1}<n_{2}$, $T_{n_{1}}>T_{n_{2}}$. Если фиксировать $n_{1}$ и придавать $n_{2}$ всевозможные возрастающие значения, начиная с $n_{2}=n_{1}+1$, то получится система линий, называемая спектралъной серией. Совокупность спектральных серий составляет спектр рассматриваемого элемента (атома).
Рассмотрим две спектральные линии одной и той же серии:
\[
\bar{
u}_{12}=T_{n_{1}}-T_{n_{2}}, \quad \bar{
u}_{13}=T_{n_{1}}-T_{n_{3}},
\]

предполагая, что $\bar{
u}_{12}>\bar{
u}_{13}$ (а следовательно, $n_{2}>n_{3}$ ). Вычитая из первого равенства второе, получим
\[
\bar{
u}_{12}-\bar{
u}_{13}=T_{n_{3}}-T_{n_{2}} .
\]

Но это есть волновое число какой-то спектральной линии того же элемента, принадлежащей к серии с начальным термом $T_{n_{3}}$. Таким образом, из комбинационного принципа следует, что разность частот (волновых чисел) двух спектралъных линий одной и той же серии атома дает частоту (волновое число) спектралъной линии какойто другой серии того же атома. Впрочем, такой линии может не оказаться в спектре, так как на комбинации термов друг с другом накладываются некоторые ограничения, называемые правилами отбора.
3. Аналитические выражения для термов подавляющего большинства элементов неизвестны. В лучшем случае они представляются приближенными эмпирическими или полуэмпирическими формулами. Для атомов щелочных металлов такие формулы будут приведены в § 34. Исключение составляет простейший атом – атом водорода, состоящий из одного протона и одного электрона. Для атома водорода терм с высокой степенью точности имеет вид
\[
T_{n}=\frac{R_{\mathrm{H}}}{n^{2}} \quad(n=1,2,3, \ldots),
\]

где $R_{\mathrm{H}}$ – постоянная, называемая постоянной Ридберга (1854-1919) для водорода. Ее числовое значение равно
\[
R_{\mathrm{H}}=109678,76(1) \mathrm{cм}^{-1} .
\]

Такое же выражение, но с другим числовым значением постоянной Ридберга справедливо для всех изотопов водорода и всех одноэлектронных ионов (см. § 27).

Из выражения (11.3) путем комбинаций получаются следующие спектральные серии:
Серия Лаймана:
\[
\bar{
u}=\frac{1}{\lambda}=R_{\mathrm{H}}\left(1-\frac{1}{n^{2}}\right), \quad n=2,3,4, \ldots
\]

Эта серия была открыта Лайманом (1874-1954) в 1916 г. в ультрафиолетовой области спектра.
Серия Бальмера:
\[
\bar{
u}=\frac{1}{\lambda}=R_{\mathrm{H}}\left(\frac{1}{2^{2}}-\frac{1}{n^{2}}\right), \quad n=3,4,5, \ldots
\]

Четыре первые линии этой серии лежат в видимой области спектра и обозначаются через $H_{\alpha}, H_{\beta}, H_{\gamma}, H_{\delta}$, остальные – в области ультрафиолета. На этих четырех линиях Бальмером (1825-1898) в 1885 г. и была выявлена закономерность, выражаемая формулой (11.6). С этого началось систематическое исследование спектральных серий. Мы приводим схематическое изображение серии Бальмера (рис. 20). Таблица 2 , в которой приведены вычисленные и наблюденные значения длин
Рис. 20

волн для первых девяти линий серии Бальмера, показывает, с какой высокой точностью формула (11.6) согласуется с опытом. Длины волн отнесены к воздуху, где они были экспериментально измерены. Поэтому вычисленные по формуле (11.6) длины волн были пересчитаны для воздуха.
Серия Пашена:
\[
\bar{
u}=\frac{1}{\lambda}=R_{\mathrm{H}}\left(\frac{1}{3^{2}}-\frac{1}{n^{2}}\right), \quad n=4,5,6, \ldots
\]

Эту серию предсказал Ритц в 1908 г. на основе комбинационного принципа. Все линии этой серии получаются путем комбинаций из линий серии Бальмера. Рассматриваемая серия в том же году была обнаружена Пашеном (1865-1947) в инфракрасной области спектра.

Длины волн бальмеровской серии водорода
Серия Брэккета:
\[
\bar{
u}=\frac{1}{\lambda}=R_{\mathrm{H}}\left(\frac{1}{4^{2}}-\frac{1}{n^{2}}\right), \quad n=5,6,7, \ldots
\]

Серия Пфунда:
\[
\bar{
u}=\frac{1}{\lambda}=R_{\mathrm{H}}\left(\frac{1}{5^{2}}-\frac{1}{n^{2}}\right), \quad n=6,7,8, \ldots
\]

Эти серии лежат в далекой инфракрасной области спектра. Они были открыты в 1922 г. и 1924 г. соответственно. Конечно, серия Брэккета получается путем комбинаций из линий серии Пашена, а серия Пфунда (1879-1949) – из линий серии Брэккета.

Максимальная длина волны для серии Лаймана получается при $n=2$. Она равна $\lambda=4 / 3 R_{\mathrm{H}}=121,56713$ нм. Соответствующая линия называется резонансной линией водорода. Максимальная частота (волновое число) получится по формулам (11.5)-(11.9) при $n=\infty$. Эта частота называется границей серии. Для серии Бальмера, например, граница серии равна
\[
\bar{
u}_{\infty}=\frac{R_{\mathrm{H}}}{4}=27419,69 \text { см }^{-1} \quad \text { и.ли } \quad \lambda_{\infty}=\frac{4}{R_{\mathrm{H}}}=364,70142 \text { нм. }
\]

При приближении к границе серии спектральные линии сгущаются разность длин волн между ними асимптотически стремится к нулю; стремятся к нулю и интенсивности линий. За границей серии спектр не обрывается, а становится сплошным. Эта закономерность проявляется в спектральных сериях не только водорода, но и других элементов. Здесь также существуют границы серий, за которыми следует сплошной спектр.