1. Для строгого обоснования допустимости и установления границ применимости сплошной модели твердого тела, использованной Дебаем в теории теплоемкости, надо, разумеется, рассмотреть задачу о колебаниях кристаллической решетки в последовательно атомистической постановке, как это сделали Борн и Карман. Рассмотрим этот вопрос на примере одномерной прямолинейной цепочки атомов. Таким путем, конечно, мы не получим точных количественных результатов, пригодных для трехмерного тела, но сильно упростим исследование и в то же время сохраним самые существенные качественные результаты.
2. Допустим сначала, что все атомы цепочки одинаковы и в положениях равновесия находятся на одинаковых расстояниях $a$ друг от друга. Учтем только силы, действующие на каждый атом цепочки, которые исходят от двух соседних атомов. Действием всех остальных атомов пренебрежем. Такое упрощение называется приближением ближайиих соседей. Пусть атомы могут испытывать только продольные смещения из положений равновесия. Смещение $n$-го атома обозначим через $\xi_{n}$. Относительное смещение соседних атомов $\left(\xi_{n}-\xi_{n-1}\right)$ будем считать малым по сравнению с «постоянной решетки» $a$. При смещении $n$-го атома относительно $(n-1)$-го возникает сила $F_{n, n-1}$, действующая на него и направленная противоположно относительному смещению. При малых относительных смещениях ее можно считать квазиупругой, т. е. положить равной
\[
F_{n, n-1}=-\varkappa\left(\xi_{n}-\xi_{n-1}\right),
\]

где «коэффициент упругости» $\varkappa$ для рассматриваемой цепочки есть величина постоянная. Полная сила, действующая на атом, будет
\[
\begin{array}{l}
F_{n, n-1}+F_{n, n+1}=-\varkappa\left(\xi_{n}-\xi_{n-1}\right)-\varkappa\left(\xi_{n}-\xi_{n+1}\right)= \\
=\varkappa\left(\xi_{n-1}-2 \xi_{n}+\xi_{n+1}\right),
\end{array}
\]

а уравнение движения имеет вид
\[
m \ddot{\xi}_{n}=\varkappa\left(\xi_{n-1}-2 \xi_{n}+\xi_{n+1}\right)
\]

где $m$ – масса атома.
Нахождение общего решения уравнения (56.1) для очень большого числа атомов $N$ – очень трудная задача. Для нахождения частного решения рассмотрим прежде всего случай, когда $N=\infty$, точнее, когда цепочка атомов бесконечно простирается в обе стороны. Цепочка обладает трансляционной симметрией, т. е. переходит сама в себя при сдвиге на любое целое число периодов $a$. Можно думать, что существует частное решение уравнения (56.1), отвечающее этому типу симметрии: все атомы совершают одинаковые гармонические колебания, но фазы этих колебаний сдвинуты на одну и ту же величину при переходе от каждого атома к соседнему с бо́льшим номером. Такое решение представляется бегущей монохроматической волной постоянной амплитуды
\[
\xi=\xi_{0} e^{i(\omega t-k x)} .
\]

Особенность этой волны состоит в том, что аргумент $x$ может принимать только дискретные значения $x_{n}=n a$ ( $n=\ldots,-2,-1,0,+1$, $+2, \ldots)$. Если волновое число $k$ заменить на $k=(2 \pi / a) p$, где $p-$ любое целое число, то колебания всех атомов цепочки не изменятся. Поэтому, не нарушая общности, можно ограничить изменения $k$ одним интервалом длины $2 \pi / a$, называемым зоной Бриллюэна. В частности, интервал
\[
-\frac{\pi}{a} \leqslant k \leqslant \frac{\pi}{a}
\]

называется основной зоной Бриллюэна (1889-1969). При положительных $k$ волна бежит вперед (вправо), при отрицательных – назад (влево). При таких $k$ длина волны $\Lambda$ (величина существенно положительная) может изменяться в пределах
\[
\infty>\Lambda \geqslant 2 a .
\]

Таким образом, из-за дискретности структуры не имеет смысла говорить о распространении волн, длины которых меньше $2 a$. Например, если положить $\Lambda=a$, то в этом случае смещения всех атомов в каждый момент времени были бы одинаковы, т. е. цепочка перемещалась бы как целое. А это эквивалентно длине волны $\Lambda=\infty$, входящей в интервал (56.4).

Найдем теперь условие, при котором волна (56.2) будет решением уравнения (56.1). Для этого замечаем, что $\ddot{\xi}_{n}=-\omega^{2} \xi_{n}$. Подставляя это выражение в уравнение (56.1), найдем, что оно будет удовлетворено при условии
\[
\omega^{2}=\frac{\varkappa}{m}\left(2-e^{i k a}-e^{-i k a}\right)=2 \frac{\varkappa}{m}(1-\cos k a) .
\]

Ограничиваясь положительными значениями $k$, отсюда получаем
\[
\omega=2 \sqrt{\frac{\varkappa}{m}} \sin \frac{k a}{2},
\]

так как, конечно, частота $\omega$ существенно положительна.
3. Фазовая скорость волны равна
\[
c=\frac{\omega}{k}=a \sqrt{\frac{\varkappa}{m}} \frac{\sin (k a / 2)}{k a / 2},
\]
т. е. зависит от $k$, а значит, и от $\Lambda$. Следовательно, имеет место дucnepсия, почему формула (56.5) и называется дисперсионной. Групповая скорость волны равна
\[
u=\frac{d \omega}{d k}=a \sqrt{\frac{\varkappa}{m}} \cos \frac{k a}{2} .
\]

При $k a=\pi$ (т.е. при $\Lambda=2 a$ ) она обращается в нуль. В этом случае волна не переносит энергию. Физическую причину этого легко уяснить при обращении к рис. 96 . На нем стрелками представлены мгновенные
Рис. 96

смещения атомов для случая, когда $\Lambda=2 a$. В этом случае, как видно из рисунка, $\xi_{n-1}=\xi_{n+1}=-\xi_{n}$, так что уравнение (56.1) принимает вид
\[
m \ddot{\xi}_{n}=-4 \varkappa \xi_{n} .
\]

Оно показывает, что в рассматриваемом случае атомы как бы не связаны, а изолированы и каждый из них совершает гармоническое колебание с частотой $\omega=2 \sqrt{\varkappa / m}$. Фазы колебаний соседних атомов сдвинуты на $\pi$. Поскольку силы взаимодействия любых двух соседних атомов, а также их смещения в любой момент времени равны и противоположны, работа атома 1 над атомом 2 в точности равна работе атома 2 над атомом 1. Это значит, что в приближении ближайших соседей передачи энергии от атома к атому не происходит. Что касается фазовой скорости $c$, то при $k a=\pi$ она будет
\[
c=\frac{\omega}{k}=\frac{2 \sqrt{\varkappa / m}}{\pi / a}=2 \frac{a}{\pi} \sqrt{\frac{\varkappa}{m}} .
\]

Зависимость угловой частоты $\omega$, а также фазовой и групповой скоростей от волнового числа $k$ графически представлена на рисунках 97 и 98. При малых $k$, т. е. для длинных волн, формула (56.5) переходит
Рис. 97
Рис. 98

в $\omega=k a \sqrt{\varkappa / m}=$ const, а обе предельные скорости вырождаются в $c=u=a \sqrt{\varkappa / m}=$ const. В этом случае дисперсия пропадает и цепочка ведет себя как сплошная среда. Поэтому значение скорости $c=u$ может быть получено из формулы, которую дает теория упругости для скорости звука в стержне (см. т. I, § 81). Действительно, модуль Юнга $E$ для цепочки следует определить с помощью формулы $F_{n, n-1}=E\left(\xi_{n}-\xi_{n-1}\right) / a$, поскольку $\left(\xi_{n}-\xi_{n-1}\right) / a$ есть относительное растяжение цепочки. А так как сила натяжения равна $F_{n, n-1}=$ $=\varkappa\left(\xi_{n}-\xi_{n-1}\right)$, то $E=\varkappa$. Роль же плотности играет величина $\rho=$ $=m / a$. Поэтому из формулы для скорости звука в стержне получается
\[
u=c=\sqrt{\frac{E}{\rho}}=a \sqrt{\frac{\varkappa}{m}},
\]

как это и должно быть. Таким образом, в случае длинных волн $(\Lambda \gg a)$ частота колебаний может быть вычислена по формулам, относящимся к непрерывной модели цепочки. Даже в случае самых коротких волн $(\Lambda=2 a)$ ошибка, получаемая таким путем, не так уж велика: для $\omega$
получается величина $\pi \sqrt{\varkappa / m}$, т. е. примерно в полтора раза больше правильного значения $2 \sqrt{\varkappa / m}$.
4. Движение цепочки в общем случае может быть представлено как наложение волн различных частот, распространяющихся вперед и назад. Конечно, всякая реальная цепочка ограничена. Обозначим число атомов в ней через $n$, тогда ее длина будет $l=(n-1) a$. Если атомы могут совершать только продольные колебания, то число степеней свободы цепочки будет $n$. Закрепим неподвижно крайние атомы. Этим число степеней свободы уменьшится на две и станет равным $n-2$. Частным решением уравнения (56.1) будет волна (56.2), распространяющаяся вперед ( $k \geqslant 0$ ). Волна той же частоты, распространяющаяся назад, также будет решением. Следовательно, частным решением будет и суперпозиция таких двух волн:
\[
\xi=\xi_{0} e^{i(\omega t-k x)}+\eta_{0} e^{i(\omega t+k x)}=e^{i \omega t}\left(\xi_{0} e^{-i k x}+\eta_{0} e^{i k x}\right) .
\]

Но так как крайние атомы закреплены, то в любой момент времени их смещения должны быть равны нулю. Значит, должно быть
\[
\xi_{0}+\eta_{0}=0, \quad \xi_{0} e^{-i k l}+\eta_{0} e^{i k l}=0 .
\]

Из первого соотношения следует, что $\eta_{0}=-\xi_{0}$. С учетом этого второе соотношение дает
\[
e^{i k l}-e^{-i k l}=0,
\]

или
\[
\sin k l=0
\]

Таким образом, получается стоячая волна
\[
\xi=\xi_{0} e^{i \omega t}\left(e^{-i k x}-e^{i k x}\right)=-2 i \xi_{0} \sin k x e^{i \omega t}=2 \xi_{0} \sin k x \sin \omega t,
\]

причем
\[
k l=N \pi \quad\left(N=0,1,2, \ldots, N_{\text {макс }}\right),
\]

или
\[
l=N \frac{\Lambda}{2}
\]
т.е. на длине цепочки доләно укладыватъся целое число полуволн. Каждой стоячей волне (56.9) соответствует собственное, или нормальное, колебание цепочки.

Максимальное значение $N$ получается при максимальном значении $k=\pi / a$, т. е. $N_{\text {макс }}=l / a=n-1$. Однако это значение, как и значение $N=0$, следует исключить, так как им соответствуют такие значения $k$, при которых все атомы получают одинаковые смещения. А поскольку крайние атомы неподвижны, то и все прочие атомы были бы неподвижны. Следовательно, в цепочке с закрепленными концами может возбудиться всего $n-2$ нормальных колебаний, что в точности равно числу степеней свободы цепочки. Общее движение цепочки с закрепленными концами может быть представлено наложением таких $n-2$ нормальных колебаний.

Итак, для длинных волн действительно можно пользоваться непрерывной моделью твердого тела. Это и делается в теории Дебая для вычисления теплоемкости твердых тел при низких температурах, когда заметной энергией обладают только длинные волны. К тому же выводу можно прийти и в общем случае, рассматривая колебания трехмерной кристаллической решетки, состоящей из одинаковых частиц (одноатомное твердое тело). Только в таком трехмерном теле, если пренебречь анизотропией, к продольным колебаниям, рассмотренным выше для одномерной цепочки, добавляются еще две ветви поперечных колебаний, т. е. колебаний, перпендикулярных к волновому вектору $\mathbf{k}$ и совершающихся во взаимно перпендикулярных плоскостях. Число нормальных колебаний, как и число степеней свободы, утраивается.
5. До сих пор предполагалось, что кристалл состоит из одинаковых атомов. В случае кристаллов, элементарная ячейка которых содержит несколько различных атомов, добавляются колебания этих атомов относительно друг друга. Для качественного решения вопроса воспользуемся опять одномерной цепочкой, но состоящей из двух разных атомов, чередующихся друг с другом (рис.99). Массы этих атомов обозначим через $M$ и $m(M>m)$, а их смещения из положений
Рис. 99

равновесия – через $\xi_{n}$ и $\eta_{n}$ соответственно. Как и раньше, проведем расчет в приближении ближайших соседей, т.е. примем во внимание силы взаимодействия только соседних атомов. На рис. 99 показано расположение атомов цепочки в положении равновесия. Под каждым атомом обозначено смещение его из этого положения. Применительно к этому рисунку по аналогии с уравнением (56.1) получаем
\[
\begin{array}{l}
M \ddot{\xi}_{n}=\varkappa\left(\eta_{n-1}-2 \xi_{n}+\eta_{n}\right), \\
m \ddot{\eta}_{n}=\varkappa\left(\xi_{n+1}-2 \eta_{n}+\xi_{n}\right) .
\end{array}
\]

Затем ищем частное решение этой системы уравнений в виде монохроматической бегущей волны
\[
\xi_{n}=\xi_{0} e^{i(\omega t-k n a)}, \quad \eta_{n}=\eta_{0} e^{i(\omega t-k n a)},
\]

предполагая, что $a$ меняется в интервале (56.3), причем под $a$ теперь понимается расстояние между двумя соседними одинаковыми атомами. После подстановки в (56.11) получится
\[
\begin{aligned}
\left(M \omega^{2}-2 \varkappa\right) \xi_{0}+\varkappa\left(1+e^{i k a}\right) \eta_{0} & =0, \\
\varkappa\left(1+e^{-i k a}\right) \xi_{0}+\left(m \omega^{2}-2 \varkappa\right) \eta_{0} & =0 .
\end{aligned}
\]

Исключение $\xi_{0}$ и $\eta_{0}$ дает
\[
M m \omega^{4}-2 \varkappa(M+m) \omega^{2}+2 \varkappa^{2}(1-\cos k a)=0,
\]

откуда
\[
\omega^{2}=\frac{\varkappa}{M m}\left(M+m \pm \sqrt{M^{2}+m^{2}+2 M m \cos k a}\right) .
\]

Этой формулой и определяется спектр собственных частот колебаний цепочки. Из-за двойного знака перед квадратным корнем получаются две ветви частот. Знаку минус соответствует частота $\omega_{1}=\omega_{1}(k)$, знаку плюс – частота $\omega_{2}=\omega_{2}(k)$. Ветвь $\omega_{1}=\omega_{1}(k)$ называется акустической или дебаевской, ветвь $\omega_{2}=\omega_{2}(k)$ – оптической или борновской. Обе ветви представлены на рис. 100. При малых $k$ (длинные волны) частота $\omega_{1}$ также мала и меняется линейно в зависимости от $k$. В этом с.тучае, как видно из (56.13), $\xi_{0}=\eta_{0}$, а потому $\xi_{n}=\eta_{n}$. Это значит, что соседние атомы с массами $M$ и $m$ (и вообще все атомы, расположенные на отрезке, малом по сравнению с длиной волны) колеблются в одинаковых фазах. При таких колебаниях цепочка может быть аппроксимирована сплошной одномерной моделью.

Ветвь $\omega_{2}=\omega_{2}(k)$ характеризуется тем, что для нее при $k \rightarrow 0 \omega_{2}$ не стремится к нулю, а, наоборот, стремится к максимуму. При малых $k$ каждое из

Рис. 100 уравнений (56.13) переходит в $M \xi_{0}=-m \eta_{0}$, а потому $M \xi=-m \eta$. Это значит, что в этом случае соседние атомы с массами $M$ и $m$ колеблются в противоположных фазах, т.е. происходит колебание одного атома относительно другого.
6. В трехмерной кристаллической решетке, элементарная ячейка которой содержит $s$ атомов, существуют $3 s$ ветвей нормальных колебаний. Из них три ветви акустические: одной соответствуют продольные колебания, двум другим – nonepeчные. Остальные $3 s-3$ ветвей onmuческие. Частоты некоторых нормальных колебаний могут совпадать изза симметрии решетки. Частоты акустических колебаний для длинных волн стремятся к нулю, для таких колебаний они пропорциональны волновому вектору. В этом случае соседние атомы элементарной ячейки движутся синфазно, и кристалл можно рассматривать как сплошную среду. Оптические колебания характеризуются высокими частотами, не обращающимися в нуль для бесконечно длинных волн. При оптических колебаниях происходят сильные смещения атомов элементарной ячейки относительно друг друга.

Рассеяние света на тепловых акустических волнах сопровождается изменением частоты, в этом состоит явление МандельштамаБриллюэна (см. т. IV, § 99, а также задачу 2 к § 57). Оптическая ветвь колебаний характеризуется частотами $
u \equiv \omega / 2 \pi \sim 10^{12}-10^{13}$ Гц, они лежат в инфракрасной области спектра, почему и получили название оптических. Оптические колебания могут сопровождаться изменением электрических моментов элементарной ячейки (например, в случае кристалла $\mathrm{NaCl}$, когда имеет место относительное смещение ионов $\mathrm{Na}^{+}$ и $\mathrm{Cl}^{-}$). Тогда возникают инфракрасные полосы поглощения и соответствующая им аномальная дисперсия в оптическом спектре кристалла. С инфракрасными колебаниями связано явление комбинационного рассеяния света (см. т. IV, § 100).

Понятно, что ввиду дискретности пространственной решетки волновой вектор $\mathbf{k}$, как и в одномерной цепочке, определен не однозначно. $\mathrm{K}$ нему можно прибавить произвольный вектор $2 \pi \mathbf{K}$, чтобы фаза колебаний всех атомов $\omega t-\mathbf{k r}$ изменилась на $2 \pi n$, где $n-$ произвольное целое число (положительное или отрицательное). Физически такое изменение ни в чем не проявляется. Если $\mathbf{a}_{1}, \mathbf{a}_{2}, \mathbf{a}_{3}$ – базисные векторы кристаллической решетки, то вектор $\mathbf{K}$ определяется выражением
\[
\mathbf{K}=n_{1} \mathbf{a}_{1}^{*}+n_{2} \mathbf{a}_{2}^{*}+n_{3} \mathbf{a}_{3}^{*},
\]

где $n_{1}, n_{2}, n_{3}$ – произвольные целые числа (положительные и отрицательные), $\mathbf{a} \mathbf{a}_{1}^{*}, \mathbf{a}_{2}^{*}, \mathbf{a}_{3}^{*}$ – базисные векторы обратной решетки, т.е.
\[
\mathbf{a}_{1}^{*}=\frac{\left[\mathbf{a}_{2} \mathbf{a}_{3}\right]}{\left(\mathbf{a}_{1}\left[\mathbf{a}_{2} \mathbf{a}_{3}\right]\right)}, \quad \mathbf{a}_{2}^{*}=\frac{\left[\mathbf{a}_{3} \mathbf{a}_{1}\right]}{\left(\mathbf{a}_{2}\left[\mathbf{a}_{3} \mathbf{a}_{1}\right]\right)}, \quad \mathbf{a}_{3}^{*}=\frac{\left[\mathbf{a}_{1} \mathbf{a}_{2}\right]}{\left(\mathbf{a}_{3}\left[\mathbf{a}_{1} \mathbf{a}_{2}\right]\right)}
\]
(см. т. II, § 130, а также т. I, § 7). Минимальная область изменения вектора k, которой можно ограничиться, чтобы представить любые колебания атомов решетки, называется зоной Бриллюэна. В частности, можно поступить так, чтобы точка $\mathbf{k}=0$ в пространстве волновых векторов была точкой зеркальной симметрии. Тогда зону Бриллюэна называют основной. Вектор $\mathbf{K}$ (56.15) при любых целых числах $n_{1}, n_{2}$, $n_{3}$ принято называть вектором обратной решетки.

ЗАДАЧА

Почему формула (56.14) не переходит в формулу (56.5) при $M=m$ ?