1. Как было показано в т. II (см. § 69 и 85 указанного тома), применение квантовой теории позволило Эйнштейну уже в 1906 г. дать принципиальное объяснение падения теплоемкости твердых тел вблизи абсолютного нуля температур. Эйнштейн рассматривал твердое тело как совокупность $N$ независимых частиц (гармонических осцилляторов), колеблющихся около положений равновесия с одной и той же частотой $\omega$. Средняя энергия, приходящаяся на одну степень свободы, в этом случае определяется формулой Планка
\[
\bar{\varepsilon}=\frac{\hbar \omega}{e^{\hbar \omega / k T}-1},
\]

в которой опущен член $\hbar \omega / 2$, представляющий нулевую энергию осциллятора. Этот член надо учитывать в тех случаях, когда существенна амплитуда колебаний, например в случае зависимости рассеяния рентгеновских лучей от температуры. Но в вопросе о теплоемкости нулевая энергия роли не играет, поскольку она не зависит от температуры. По этой причине она и опускается в дальнейшем.

При высоких температурах формула (54.1) переходит в классическое выражение $\bar{\varepsilon}=k T$, а потому в вопросе о теплоемкости приводит к закону Дюлонга и Пти. При низких температурах формула, полученная Эйнштейном, дает убывание теплоемкости с температурой, причем теплоемкость стремится к нулю в согласии с тем, что требует эмпирически установленная теорема Нернста. Однако согласие теории с опытом получается только качественное. Так, по формуле Эйнштейна вблизи абсолютного нуля теплоемкость твердого тела должна убывать с температурой по экспоненциалъному закону, тогда как опыт приводит к более медленному убыванию по степенному закону. Можно было думать, что такое расхождение теории с опытом связано не с принципиальными недостатками теории, а обусловлено грубостью примененной модели твердого тела. В теории Эйнштейна осцилляторы считаются независимыми. Но будет гораздо ближе к действительности, если их рассматривать связанными. В таком случае в теле возбудится не колебание с одной частотой, а получится целый спектр частот $\omega_{i}$. Число этих частот равно $3 N$, т.е. числу степеней свободы $N$ частиц, из которых состоит тело (конечно, среди этих частот могут быть и совпадающие).

Если твердое тело рассматривать как систему $N$ связанных частиц, совершающую нормальные гармонические колебания, то его средняя энергия определится по формуле
\[
\overline{\mathscr{E}}=\sum_{i=1}^{3 N} \bar{\varepsilon}_{i}=\sum_{i=1}^{3 N} \frac{\hbar \omega_{i}}{e^{\hbar \omega_{i} / k T}-1} .
\]

Число нормальных колебаний с частотами меньше $\omega$, конечно, дискретное, но оно очень велико и может быть аппроксимировано непрерывной функцией $Z(\omega)$. Число нормальных колебаний в интервале частот от $\omega$ до $\omega+d \omega$ тоже очень велико, но может рассматриваться как дифференциал $d Z(\omega)$ той же функции. В указанном приближении предыдущую формулу можно заменить на
\[
\overline{\mathscr{E}}=\int_{0}^{\omega_{\text {макс }}} \frac{\hbar \omega}{e^{\hbar \omega / k T}-1} d Z(\omega),
\]

в которой $\omega_{\text {макс }}$ означает максимальную частоту нормальных колебаний. Она определяется из соотношения
\[
Z\left(\omega_{\text {макс }}\right)=3 N
\]

так как общее число нормальных колебаний равно числу степеней свободы $3 N$. Таким образом, в квантовой теории задача нахождения средней энергии твердого тела сводится к определению собственных частот нормальных колебаний, тогда как в классической теории этого делать не требуется, так как по этой теории средняя энергия зависит только от общего числа степеней свободы.
2. Вычислением собственных частот колебаний кристаллической решетки применительно к теории теплоемкости занимались Борн и Карман (1881-1963). Это — очень трудная задача. Однако в вопросе о теплоемкости твердых тел при низких температурах она может быть сильно упрощена, что и было сделано Дебаем. Рассмотрим среднюю энергию осциллятора $\bar{\varepsilon}$, определяемую планковской формулой (54.1) как функцию абсолютной температуры $T$. Для этого представим эту формулу в виде
\[
\bar{\varepsilon}=k T \frac{x}{e^{x}-1},
\]

где введена безразмерная переменная $x=\hbar \omega / k T$. График этой функции представлен на рис. 94. Из него видно, что в выражении (54.2) для
Рис. 94 средней энергии тела существенны члены, соответствующие только низким частотам нормальных колебаний. Им соответствуют длины волн, большие по сравнению с постоянной кристаллической решетки. Это позволяет отвлечься от атомистической структуры тела и рассматривать нормальные колебания в нем как стоячие инфразвуковые волны в упругой сплошной среде. Это — те же волны, которые вызывают тонкую структуру спектральных линий при молекулярном рассеянии света (эффект Мандельштама-Бриллюэна, см. т. IV, § 99). Таким образом, существенные низкие собственные частоты тела могут быть вычислены методами теории упругости, в которой среда считается сплошной.

Выражение для $d Z(\omega)$ может быть найдено из дифференциальных уравнений теории упругости совершенно так же, как была выведена формула (53.7) для такой же величины в случае волн де Бройля. При этом надо только принять во внимание, что в твердом теле могут распространяться как продолъные, так и поперечные звуковые волны. В одном и том же направлении может распространяться только одна продольная звуковая волна определенной частоты. Поэтому для продольных волн формула (53.7) может быть сохранена без изменений (разумеется, с заменой фазовой скорости волн де Бройля на скорость звука). Поперечных же волн, распространяющихся с той же частотой и в том же направлении, может быть две. Поэтому в этом случае выражение (53.7) надо удвоить. Таким образом,
\[
d Z(\omega)=\frac{V \omega^{2} d \omega}{2 \pi^{2}}\left(\frac{1}{c_{\|}^{3}}+\frac{2}{c_{\perp}^{3}}\right)=\frac{3 V \omega^{2} d \omega}{2 \pi^{2} c^{3}},
\]

где $V$ — объем тела, $c_{\|}$- скорость продольных, а $c_{\perp}$ — скорость поперечных звуковых волн. Величина же $c$ есть некоторая «средняя скорость», определяемая соотношением
\[
\frac{3}{c^{3}}=\frac{1}{c_{\|}^{3}}+\frac{2}{c_{\perp}^{3}} .
\]

В этом выводе не учтена анизотропия упругих свойств кристаллов, проявляющаяся даже для кристаллов кубической системы. Тело считалось изотропным, и его упругие свойства характеризовались двумя постоянными, за которые, в частности, можно принять обе скорости звука $c_{\|}$и $c_{\perp}$. Но учет анизотропии малосуществен и вряд ли оправдан в рамках приближенного метода Дебая.
3. Средняя энергия кристалла, согласно (54.2), будет равна
\[
\overline{\mathscr{E}}=\frac{3 V \hbar}{2 \pi^{2} c^{3}} \int_{0}^{\omega_{\text {мекс }}} \frac{\omega^{3} d \omega}{e^{\hbar \omega / k T}-1},
\]

или, вводя прежнее обозначение $x=\frac{\hbar \omega}{k T}$, а также $x_{\text {макс }}=\frac{\hbar \omega_{\text {макс }}}{k T}$,
\[
\overline{\mathscr{E}}=\frac{3 V k^{4} T^{4}}{2 \pi^{2} c^{3} \hbar^{3}} \int_{0}^{x_{\text {макс }}} \frac{x^{3} d x}{e^{x}-1} .
\]

Для низких температур подынтегральное выражение при высоких частотах ( $x \gg 1$ ) очень мало. В этом случае точное определение верхнего предела $x_{\text {макс }}$ несущественно и его можно принять равным бесконечности, т. е.
\[
\overline{\mathscr{E}}=\frac{3 V k^{4} T^{4}}{2 \pi^{2} c^{3} \hbar^{3}} \int_{0}^{\infty} \frac{x^{3} d x}{e^{x}-1} .
\]

Входящий сюда интеграл в точности совпадает с тем, который встречался при выводе закона Стефана-Больцмана из формулы Планка (см. т. IV, § 118). Он равен
\[
\int_{0}^{\infty} \frac{x^{3} d x}{e^{x}-1}=\frac{\pi^{4}}{15} .
\]

Таким образом, при низких температурах $\left(x_{\text {макс }} \gg 1\right)$
\[
\overline{\mathscr{B}}=D T^{4}
\]

где
\[
D=\frac{V \pi^{2} k^{4}}{10 c^{3} \hbar^{3}} .
\]

Для теплоемкости тела получаем
\[
C_{V}=\left(\frac{\partial \overline{\mathscr{E}}}{\partial T}\right)_{V}=4 D T^{3} .
\]

Таким образом, теплоемкость кристаллической решетки вблизи абсолютного нуля температур меняется пропорционально третьей степени температуры. Это — закон кубов, теоретически найденный Дебаем. Согласно этому закону при $T=0$ теплоемкость обращается в нуль в согласии с теоремой Нернста. Закон кубов Дебая, вообще говоря, хорошо согласуется с опытом (см., впрочем, п. 5 настоящего параграфа). Конечно, надо помнить, что формула (54.11), как и закон кубов, относится только к теплоемкости кристаллической решетки. В случае металлов к теплоемкости решетки надо добавить теплоемкость свободных электронов, которая меняется пропорционально первой степени температуры (см. т. II, § 85).
4. Для высоких температур ( $\hbar \omega / k T \ll 1)$ формула (54.7) с учетом (54.3) приводит к правильному классическому выражению $\overline{\mathscr{E}}=3 N k T$. Этот результат, конечно, не следует из формулы (54.5), которая при высоких частотах неверна. Он является следствием того, что в классическом случае вид спектра частот нормальных колебаний вообще не играет никакой роли — важно только общее число таких колебаний, а оно правильно передается формулой (54.3).

Таким образом, формула (54.7) приводит к правильному результату как в области очень низких, так и в области очень высоких температур. Поэтому ее, как интерполяционную формулу, естественно распространить и на промежуточную область температур.

Определим теперь значение $\omega_{\text {макс }}$, пользуясь непрерывной моделью тела. На основании формулы (54.3)
\[
Z\left(\omega_{\text {макс }}\right)=\int_{0}^{\omega_{\text {макс }}} d Z(\omega)=\frac{3 V}{2 \pi^{2} c^{3}} \int_{0}^{\omega_{\text {макс }}} \omega^{2} d \omega=\frac{V}{2 \pi^{2} c^{3}} \omega_{\text {макс }}^{3}=3 N,
\]

откуда
\[
\omega_{\text {макс }}=\left(\frac{6 \pi^{2} c^{3} N}{V}\right)^{1 / 3}=\frac{2 \pi c}{a}\left(\frac{3}{4 \pi}\right)^{1 / 3},
\]

где $a$ — постоянная решетки, определяемая соотношением $V=N a^{3}$. Минимальная длина упругой волны, соответствующая максимальной частоте $\omega_{\text {макс }}$, равна
\[
\lambda_{\text {мин }}=\frac{2 \pi c}{\omega_{\text {макс }}}=a\left(\frac{4 \pi}{3}\right)^{1 / 3} \approx 1,6 a .
\]

Конечно, этот расчет дает только порядок действительных величин $\omega_{\text {макс }}$ и $\lambda_{\text {мин }}$, так как для таких коротких волн непрерывная модель твердого тела уже не может дать точные результаты.
Введем «дебаевскую температуру», определяемую формулой
\[
T_{D}=\frac{\hbar \omega_{\text {макс }}}{k}=\frac{2 \pi c \hbar}{k a}\left(\frac{3}{4 \pi}\right)^{1 / 3} .
\]

Тогда формулу (54.8) для одного моля можно записать в виде
\[
\overline{\mathscr{E}}=9 N_{\mathrm{A}} k T\left(\frac{T}{T_{D}}\right)^{3} \int_{0}^{T_{D} / T} \frac{x^{3} d x}{e^{x}-1}=3 R T \cdot 3\left(\frac{T}{T_{D}}\right)^{3} \int_{0}^{T_{D} / T} \frac{x^{3} d x}{e^{x}-1},
\]

где $R=N_{\mathrm{A}} k-$ универсальная газовая постоянная. Для высоких температур $T \gg T_{D}$ это выражение переходит в классическую формулу $\overline{\mathscr{E}}=$ $=3 R T$, т. е. получается закон Дюлонга и Пти. При температурах, много меньших дебаевской, получается формула (54.11) и закон кубов Дебая. Дифференцируя (54.17) по температуре, получаем интерполяционную формулу Дебая для молярной теплоемкости твердого тела:
\[
C_{V}=3 R\left\{12\left(\frac{T}{T_{D}}\right)^{3} \int_{0}^{T_{D} / T} \frac{x^{3} d x}{e^{x}-1}-\frac{3 T_{D} / T}{e^{T_{D} / T-1}}\right\} .
\]

В табл. 6 приведены значения дебаевских температур, вычисленные по формуле (54.16) и найденные из экспериментальной кривой теплоемкости. На рис. 95 представлена теплоемкость как функция от-
\[
\text { Таблица } 6
\]

ношения $T / T_{D}$, вычисленная по формуле (54.18) (сплошная кривая); точки соответствуют экспериментальным данным для $\mathrm{Pb}, \mathrm{KCl}$ и $\mathrm{C}$ (алмаз).
Рис. 95
5. Следует заметить, что изложенная теория Дебая справедлива только для кристаллов, построенных из частиц, на внутреннее состояние которых температура практически не оказывает никакого влияния. В этом случае внутреннее строение частиц не проявляется в теплоемкости. В большинстве случаев указанному условию удовлетворяют кристаллы, построенные из атомов или ионов, у которых расстояние между нормальным и первым возбужденным уровнями велико по сравнению с $k T$. Однако у некоторых атомов и ионов нижние энергетические уровни расположены очень близко друг к другу. Например, в кристаллическом сульфате гадолиния нижний энергетический уровень иона гадолиния состоит из восьми подуровней, расстояния между которыми соответствуют в температурной шкале дебаевской температуре $1,6 \mathrm{~K}$. При очень низких температурах $T \approx 7 \mathrm{~K}$ появляется добавочная теплоемкость, обусловленная возбуждением указанных подуровней. При столь низких температурах теплоемкость решетки весьма мала по сравнению с этой добавочной теплоемкостью. При $T=1,6 \mathrm{~K}$ теплоемкость кристалла почти в 500 раз превышает теплоемкость кристаллической решетки. При дальнейшем понижении температуры теплоемкость кристалла, естественно, падает до нуля.

В кристаллах, построенных из сложных молекул, может появиться теплоемкость, связанная с тепловым движением атомов или атомных групп внутри молекулы. В первом приближении можно считать, что колебания молекул внутри решетки не сказываются на их внутреннем состоянии. Тогда теплоемкость кристалла можно представить в виде
\[
C=C_{\text {реш }}+C_{\text {внутр }} .
\]

Вклад, вносимый в теплоемкость внутренним движением, в некоторых случаях может быть довольно значительным. Например, теплоемкость, связанная с внутренними колебаниями в молекулах бензола, при $T \approx 150 \mathrm{~K}$ составляет около $20 \%$ от теплоемкости решетки и достигает $80 \%$ последней при $T \approx 270 \mathrm{~K}$.