1. В § 38 было показано, что из-за спин-орбитального взаимодействия и зависимости массы электрона от скорости спектральные термы расщепляются. Это расщепление называется тонкой структурой спектральных термов или энергетических уровней. В настоящем параграфе рассматриваются только атомы с одним валентным электроном. В соответствии с этим термы обозначаются строчными (малыми) буквами латинского алфавита. Энергия уровня зависит от квантовых чисел $n$, $l, j$, но в отсутствие магнитного и электрического полей не может зависеть от магнитного квантового числа $m_{j}$, так как в этом случае все направления в пространстве совершенно эквивалентны. Только в случае водорода и водородоподобных атомов имеет место случайное вырождение по $l$ из-за того, что электрическое поле ядра, в котором движется единственный электрон атома, – кулоновское. В этом случае энергия уровня зависит только от квантовых чисел $n$ и $j$, но не зависит от $l$. Она определяется формулой (38.4).

От тонкой структуры термоє следует отличать тонкую структуру спектральных линий, т. е. расщепление спектральной линии на несколько близко расположенных компонент. Это расщепление определяется разрешенными переходами между различными подуровнями расщепившихся энергетических уровней, т. е. правилами отбора (39.4) и (39.7). Для одноэлектронных атомов в отсутствие внешних полей они сводятся к следующим двум:
\[
\begin{array}{c}
\Delta l= \pm 1, \\
\Delta j= \pm 1 \text { или } 0 .
\end{array}
\]
2. В качестве примера рассмотрим тонкую структуру линии $L_{\alpha}$ серии Лаймана водорода:
\[
\bar{
u}=1 s-2 p,
\]

где $\bar{
u}=1 / \lambda$ обозначает спектроскопическое волновое число (см. § 11). Терм $1 s$ синглетный, терм $2 p$ – дублет и состоит из двух подтермов $2 p_{1 / 2}$ и $2 p_{3 / 2}$ (рис. 69 ). Правила отбора (40.1) и (40.2) допускают переход с обоих уровней $2 p_{1 / 2}$ и $2 p_{3 / 2}$ на уровень $1 s_{1 / 2}$. Поэтому линия $L_{\alpha}$ должна быть дублетом, т.е. состоять из двух спектральных линий. Линия $1 s_{1 / 2}-2 p_{3 / 2}$ более интенсивна, чем линия $1 s_{1 / 2}-2 p_{1 / 2}$, и изображена на рис. 69 вместе с соответствующим переходом $2 p_{3 / 2} \rightarrow 1 s_{1 / 2}$ более жирно. Расстояние между обеими линиями, как нетрудно подсчитать с помощью формулы (38.4), составляет $\Delta \bar{
u}=0,365 \mathrm{~cm}^{-1}$, или в длинах волн $\Delta \lambda=5,3 \cdot 10^{-4}$ нм. Длина волны самой линии $L_{\alpha}$ составляет $\lambda=121,6$ нм. Для

Рис. 69 разрешения тонкой структуры линии $L_{\alpha}$ спектральный прибор должен иметь разрешающую способность не менее
\[
\frac{\lambda}{\Delta \lambda}=121,6 \cdot\left(5,3 \cdot 10^{-4}\right) \approx 2,23 \cdot 10^{5} .
\]

Аналогичную дублетную структуру имеют и остальные линии серии Лаймана водорода: $L_{\beta}, L_{\gamma}, L_{\delta}$.

В качестве второго примера рассмотрим тонкую структуру линии $H_{\alpha}$ серии Бальмера водорода (рис. 70). Главному квантовому числу $n=2$ соответствуют состояния $2 s_{1 / 2}, 2 p_{1 / 2}$ и $2 p_{3 / 2}$. Поскольку энергия не зависит от орбитального числа $l$, первым двум состояниям соответствует одна и та же энергия, т. е. энергетический уровень, состоящий из двух слившихся уровней. Таким образом, при квантовом числе $n=2$ получаются два уровня, из которых один слившийся. При $n=3$ число различных уровней равно трем, причем один уровень, $3 d_{5 / 2}$, простой, а два уровня, $\left(3 p_{3 / 2}, 3 d_{3 / 2}\right)$ и $\left(3 s_{1 / 2}, 3 p_{1 / 2}\right)$, слившиеся. Линия $H_{\alpha}$ возникает при квантовых переходах с верхних уровней ( $n=3$ ) на нижние $(n=2)$. Переходы, удовлетворяющие правилам отбора (40.1) и (40.2), а также соответствующие им спектральные линии с указанием их примерной относительной интенсивности изображены на рис. 70. Таким образом, линия $H_{\alpha}$, а также все остальные линии серии Бальмера $H_{\beta}, H_{\gamma}, H_{\delta}, \ldots$ состоят из пяти компонент.
3. Тонкая структура уровней и спектральных линий щелочных металлов и сходных с ними ионов в основном обусловлена спин-орбиталъным взаимодействием, а не зависимостью массы электрона от скорости. Это связано с тем, что расщепление вследствие спинорбитального взаимодействия быстро возрастает с увеличением $Z$. При больших $Z$ расщептение уровней из-за зависимости массы электрона от скорости ничтожно
Рис. 70 по сравнению с расщеплением из-за спинорбитального взаимодействия. Картина тонкого расщепления у щелочных металлов выглядит проще, чем у водорода. У водорода эта картина осложнена вырождением по $l$. У щелочных металлов это вырождение снимается, и закономерности тонкого расщепления предстают в чистом виде.

Происхождение тонкой структуры в спектральных сериях натрия пояснено на схематическом рис. 71. Главная серия возникает в результате переходов на наиболее глубокий уровень $3 s_{1 / 2}$ с вышележащих
Рис. 71
$p$-уровней. Уровень $3 s_{1 / 2}$ простой, а все $p$-уровни двойные, причем расстояние между компонентами этих уровней убывает с возрастанием главного квантового числа $n$. Поэтому и сами спектральные линии главной серии получаются двойными – дублетами. Расстояние между компонентами дублета уменьшается с возрастанием его номера (т.е. с увеличением частоты). Главная серия возникает и в спектре поглощения, так как в нормальном состоянии атомы натрия находятся на наиболее низком уровне, т. е. на $3 s_{1 / 2}$. Наиболее интенсивной является желтая резонансная линия натрия, возникающая при переходах $3 p_{1 / 2} \rightarrow 3 s_{1 / 2}$ и $3 p_{3 / 2} \rightarrow 3 s_{1 / 2}$. Этим переходам соответствуют длины волн $\lambda_{1}=589,6$ и $\lambda_{2}=589,0$ нм с разностью между ними $\Delta \lambda=$ $=0,6$ нм.

Заметим, что с возрастанием $Z$ расщепление спектральных линий щелочных металлов сильно увеличивается. Так, резонансная линия рубидия состоит из двух компонент $\lambda_{1}=794,8$ и $\lambda_{2}=780,0$ нм с расстоянием между ними $\Delta \lambda=14,8$ нм. Для цезия соответствующие значения равны $\lambda_{1}=894,4$ и $\lambda_{2}=852,1$ нм, т.е. $\Delta \lambda=42,3$ нм. Для таких расщеплений термин «тонкая структура» вряд ли является подходящим.

Линии резкой серии также являются дублетами, они возникают в результате переходов с простых $s$-уровней на лежащий ниже двойной $3 p$-уровень, состоящий из подуровней $3 p_{1 / 2}$ и $3 p_{3 / 2}$. Поэтому расстояния между компонентами дублетов одни и те же для всей серии, причем сами компоненты являются резкими линиями. По этой причине и сама серия получила название резкой.

Диффузная серия возникает при переходах на двойной уровень $\left(3 p_{1 / 2}, 3 p_{3 / 2}\right)$ с вышележащих также двойных уровней $\left(3 d_{3 / 2}, 3 d_{1 / 2}\right)$, $\left(4 d_{5 / 2}, 4 d_{3 / 2}\right)$ и т.д. Ее спектральные линии являются триплетами, так как переходы типа $3 d_{5 / 2} \rightarrow 3 p_{1 / 2}$, в которых число $j$ меняется на 2 , запрещены правилами отбора (40.2). Расстояния между подуровнями различных $d$-уровней значительно меньше соответствующих расстояний для $p$-уровней. По этой причине при недостаточной разрешающей силе спектрального аппарата компоненты триплета не разрешаются, а сами линии получаются размытыми. Понятно поэтому, почему рассматриваемая серия получила название диффузной.
ЗАДАЧА
Рассчитать тонкую структуру спектральной линии $H_{\alpha}$ серии Бальмера водорода.

Решение. Энергетические уровни атома водорода определяются формулой (38.4), в которой следует положить $Z=1$, т. е.
\[
\mathscr{E}_{n, j}=-\frac{\mu e^{4}}{2 \hbar^{2} n^{2}}\left[1+\frac{\alpha^{2}}{n}\left(\frac{1}{j+1 / 2}-\frac{3}{4 n}\right)\right] .
\]

Заменяя здесь массу электрона $\mu$ на приведенную массу, перепишем эту формулу так:
\[
\mathscr{E}_{n, j}=-\frac{R_{\mathrm{H}}}{n^{2}}\left[1+\frac{\alpha^{2}}{n}\left(\frac{1}{j+1 / 2}-\frac{3}{4 n}\right)\right],
\]

где $R_{\mathrm{H}}$ – постоянная Ридберга для водорода, определяемая выражениями $(13.10)$ и (13.9):
\[
R_{\mathrm{H}}=109677,576 \mathrm{~cm}^{-1} .
\]

Энергетические уровни здесь измеряются в обратных сантиметрах. Квадрат постоянной тонкой структуры равен $\alpha^{2}=5,3251 \cdot 10^{-5}$. Происхождение линии

$H_{\alpha}$ представлено на рис. 70 . В соответствии с этим получаем
\[
\begin{array}{l}
\mathscr{E}_{2,1 / 2}=-27419,395 \cdot 1,00001664=-27419,850 \mathrm{~cm}^{-1}, \\
\mathscr{E}_{2,3 / 2}=-27419,395 \cdot 1,00000333=-27419,485 \mathrm{~cm}^{-1}, \\
\mathscr{E}_{3,1 / 2}=-12186,397 \cdot 1,0000197=-12186,639 \mathrm{~cm}^{-1}, \\
\mathscr{E}_{3,3 / 2}=-12186,397 \cdot 1,0000067=-12186,478 \mathrm{~cm}^{-1}, \\
\mathscr{E}_{3,5 / 2}=-12186,397 \cdot 1,0000022=-12186,423 \mathrm{~cm}^{-1} .
\end{array}
\]

Взяв разности этих чисел в соответствии с рис. 70 , находим спектроскопические волновые числа (в см ${ }^{-1}$ ) и длины волн (в нм) для пяти компонент, на которые расщепляется линия $H_{\alpha}$ водорода:

Заметим, что длины волн и спектроскопические волновые числа здесь отнесены к вакууму (а не к воздуху, как это обычно делается в спектроскопии).