1. Наличие у электрона внутреннего момента количества движения (спина) означает, что для электрона (в отличие от точечной классической частицы) трех степеней свободы недостаточно для характеристики его состояния. Электрон в атоме обладает дополнительной четвертой — степенью свободы, называемой спиновой. Заметим, что пока что мы имеем в виду водородоподобный атом, а также вообще многоэлектронный атом или ион с одним наружным (валентным или оптическим) электроном. Такой электрон сейчас и предполагается в нашем рассмотрении. В квантовой механике его состояние описывается четырьмя квантовыми числами: 1) главным квантовым числом $n$; 2) орбитальным квантовым числом $l$; 3) орбитальным магнитным квантовым числом, которое мы теперь будем обозначать через $m_l$, и 4) спиновым квантовым числом $m_s$.

Смысл первых трех квантовых чисел $n,l,m_l$ уже был выяснен в $\mathrm{\S }33$. Спиновое же число $m_s$ определяет проекции вектора спина $\mathbf{s}$ на выделенное направление. Если атом уже находится в состоянии с определенным значением орбитального момента 1 (т.е. с определенными ${\mathbf{1}}^2$ и $l_z$ ), то выделенное направление (ось $Z$ ) при ${\mathbf{1}}^{2}eq0$ определяется вектором 1 . Спин $\mathbf{s}$ может быть ориентирован либо по 1 , либо против 1 . Это означает, что проекция вектора $\mathbf{s}$ на это выделенное направление может принимать только два значения: $+\hslash /2$ и $-\hslash /2$, или $m_s\hslash$, где $m_s=\pm 1/2$. При $\mathbf{l}=0$ (т. е. когда атом находится в $s$-состоянии) весь момент количества движения атома чисто спиновый: $\mathbf{s}$. Если состояние атома таково, что одна из проекций $s_x,s_y,s_z$ имеет определенное значение (равное $\pm \hslash /2$ ), то соответствующая ось и определяет выделенное направление в атоме.

2. Орбитальный момент количества движения 1 и спиновый момент $\mathbf{s}$ складываются в полный момент количества движения $\mathbf{j}=\mathbf{l}+\mathrm{s}$ по правилам векторного сложения (см. § 32). Проекция полного момента на избранное направление может принимать значения $m_j\hslash$, где $m_j=$ $=m_l+m_s=m_l\pm 1/2$ называется квантовым числом проекции полного момента. Ясно, что операторы проекций полного момента на координатные оси удовлетворяют тем же перестановочным соотношениям (31.6), что и операторы проекций орбитального момента. Отсюда следует, что определенные значения в одном и том же состоянии могут иметь квадрат полного момента ${\mathbf{j}}^2$ и одна из его проекций на координатные оси. Отсюда же следует, что
$${\mathbf{j}}^2={\hslash }^{2}j(j+1),$$

где $j$ — максимальное значение, которое может принимать квантовое число $m_j$. Иногда $j$ называют внутренним квантовым числом.

Поскольку $j$ есть максимальное значение числа $m_j$, а $l$ — максимальное значение числа $m_l$, то из соотношения $m_j=m_l\pm 1/2$ следует
$$j=l\pm 1/2.$$

Знак «плюс» соответствует случаю, когда спин электрона ориентирован в направлении орбитального момента, а «минус» — когда он ориентирован противоположно. В обоих случаях число $j$ полуцелое, поскольку $l$ всегда целое.

При заданном $j$ возможно $2j+1$ квантовых состояний, отличающихся одно от другого значениями квантового числа $m_j$ :
$$m_j=-j,-(j-1),\dots ,+(j-1),+j.$$

Число этих состояний у атомов с одним валентным электроном всегда четное, поскольку $j$ полуцелое.
3. Вместо квантовых чисел $n,l,m_l,m_s$ для характеристики состояния одноэлектронного атома можно применять и другие четверки квантовых чисел, например $n,l,j,m_s$. В спектроскопии принято пользоваться числами $n,l,j,2s+1$ и заменять число $l$ соответствующей буквой латинского алфавита в соответствии с таблицей, приведенной ранее в $\mathrm{\S }34$ (п. 2). Сначала пишут числовое значение главного квантового числа $n$, за ним букву, заменяющую число $l$, число $j$ пишут справа от этой буквы в виде нижнего индекса, а в качестве верхнего индекса слева от той же буквы пишут число $2s+1$, называемое мультиплетностью уровня. Оно показывает, сколькими способами спин может ориентироваться относительно направления орбитального момента 1. В случае атома с одним валентным электроном значок $2s+1$ по существу излишен, так как для электрона $s=1/2$, а потому всегда $2s+1=2$. Но если бы спин частицы имел другое значение, то указание мультиплетности $2s+1$ приобрело бы существенное значение. То же самое можно сказать относительно аналогичного числа в случае атома с несколькими валентными электронами (см. п. 10).

Рассмотрим, например, состояние
$$3^2{s}_{1/2}$$
(называемое «три, дублет $s_{1/2}$ ». Смысл этого названия раскрывается в п.4). В этом состоянии $n=3,l=0,j=1/2$. Полный момент количества движения — чисто спиновый. В формуле $j=l\pm 1/2$ знак минус надо исключить, поскольку $j>0$, так что в рассматриваемом случае $j=l+1/2$. Состояние чисто формально называется дублетом, так как при $l=0$ все направления для ориентации спина равноправны. По существу это есть синглет. Это, разумеется, относится ко всем $s$-состояниям (т. е. состояниям с $l=0$ ).

В качестве второго примера возьмем состояние «четыре, дублет $d_{3/2}$ », т.е.
$$4^2{d}_{3/2}\text{. }$$

В этом состоянии $n=4,l=2,j=3/2$, причем $j=l-1/2$, т. е. спиновый момент ориентирован против направления орбитального момента. Но в состоянии $4^2{d}_{5/2}j=l+1/2$, т. е. ориентации спина и орбитального момента одинаковы. Таким образом, состояние $d$ действительно является дублетом. То же справедливо для всех остальных состояний: $p,f,g,\dots$ (за исключением только состояния $s$ ).
4. Основное взаимодействие между электроном атома и ядром есть электростатическое взаимодействие их зарядов. Но так как электрон движется относительно атомного ядра, то возникает дополнительное взаимодействие, обусловленное спином электрона и зарядом ядра. Его называют спин-орбитальным взаимодействием. В существовании спин-орбитального взаимодействия можно убедиться наглядно, воспользовавшись представлениями полуклассической теории Бора. Простейшей является модель атома водорода, в которой электрон вращается по круговой орбите. Перейдем в ней к системе отсчета, в которой электрон покоится, т. е. сама система движется вместе с электроном. В такой системе отсчета ядро движется и создает магнитное поле $\mathbf{H}$, воздействующее на спиновый магнитный момент ${\mathfrak{m}}_s$ покоящегося в этой системе электрона. Поскольку заряды протона и электрона численно равны и противоположны по знаку, движущееся ядро в движущейся системе отсчета создает в месте нахождения электрона такое же магнитное поле, как и вращающийся электрон в покоящейся системе отсчета в месте нахождения ядра. Поэтому спинорбитальное взаимодействие можно формально рассматривать как взаимодействие между спиновым и орбитальным магнитными моментами электрона.

Спиновый магнитный момент электрона ${\mathfrak{m}}_s$ может ориентироваться либо вдоль орбитального магнитного поля, либо противоположно. В первом случае потенциальная энергия взаимодействия электрона и ядра атома уменьшается, во втором увеличивается. Поэтому из-за спин-орбитального взаимодействия каждый энергетический уровень атома расщепляется на два подуровня. Исключением является случай, когда атом находится в $s$-состоянии, поскольку в этом состоянии у атома нет орбитального магнитного момента, так что спин-орбитальное взаимодействие пропадает. Расщепление энергетического уровня в результате спин-орбитального взаимодействия называется тонкой структурой уровня. Совокупность подуровней, на которые расщепился рассматриваемый уровень, называется мультиплетом. В зависимости от числа подуровней, из которых состоит мультиплет, различают дублеты, триплеты, квартеты, квинтеты,… Простые уровни, не расщепляющиеся на подуровни, называются синглетами. Такие же термины употребляются и для совокупностей спектральных линий, получающихся путем расщепления из одной линии (см. § 40).

Таким образом, в случае атомов или ионов с одним валентным электроном спин-орбитальное взаимодействие приводит к тому, что все энергетические уровни, за исключением $s$-уровней, становятся дублетами, $s$-уровень остается синглетным. Теперь понятен смысл названий, которые употреблялись выше в п. 3. Например, уровень $4^2{d}_{3/2}$ был назван «четыре, дублет $d_{3/2}$ ». Употребление термина «дублет» для синглетных уровней $s$, как уже подчеркивалось, чисто условное. Оно применяется для того, чтобы не выделять эти уровни среди действительно дублетных уровней $p,d,f,\dots$ Впрочем, синглетные уровни $s$ формально можно рассматривать как дублеты, состоящие из двух слившихся подуровней. Понятен также физический смысл мультиплетности $2s+1$ : она определяет число подуровней в мультиплете, возникающем из-за спин-орбитального взаимодействия.
5. Легко оценить по порядку величины дополнительную потенциальную энергию, возникающую из-за спин-орбитального взаимодействия. Возьмем для этого атом водорода в основном состоянии и воспользуемся тем механизмом возникновения спин-орбитального взаимодействия, который был описан в п. 4. Перейдем снова к системе отсчета, движущейся вместе с электроном. Магнитное поле в месте нахождения электрона, создаваемое в этой системе протоном, движущимся со скоростью $\mathbf{v}$, определяется формулой $\mathbf{H}=e[\mathbf{v}\mathbf{r}]/c{r}^3$, где $\mathbf{r}-$ радиусвектор электрона относительно протона. По абсолютной величине $H=$ $=\alpha e/r^2$, где $\alpha =v/c$. Согласно (13.19) последняя величина есть постоянная тонкой структуры, определяемая формулой (13.18), т.е. $\alpha =e^2/\hslash c$. В магнитном поле $\mathbf{H}$ электрон обладает потенциальной энергией $-\left({\mathfrak{m}}_s\mathbf{H}\right)$, причем вектор ${\mathfrak{m}}_s$ может быть направлен либо по $\mathbf{H}$, либо против. По абсолютной величине эта энергия равна ${\mathfrak{m}}_{s}H={\mathfrak{m}}_{5}H$, где ${\mathfrak{m}}_{\mathrm{B}}=e\hslash /\left(2{\mu }_{\mathrm{e}}c\right)-$ магнетон Бора. Сравним ее с полной энергией атома водорода в основном состоянии. Согласно формуле (13.20) она дается выражением ${\mathcal{E}}_1=-{\alpha }^2{\mu }_{\mathrm{e}}{c}^2/2$. В качестве $r$ следует взять боровский радиус, определяемый формулой (13.16), т. е. $r_{\mathrm{B}}={\hslash }^2/{\mu }_{\mathrm{e}}{e}^2$. В результате получим
$$\frac{{\mathfrak{m}}_{\mathrm{B}}H}{{\mathcal{E}}_1}={\alpha }^2=5,325\cdot {10}^{-5}.$$

6. Поскольку $\alpha =v/c$ (где $v$ — скорость электрона на первой боровской орбите), спин-орбитальное взаимодействие есть эффект, квадратичный относительно параметра $\alpha$. Поэтому его теория должна быть релятивистской. Этого и следовало ожидать, так как сам спин есть квантово-релятивистский эфект, исчезающий в нерелятивистском приближении. Зависимость массы от скорости также приводит к тонкому расщеплению энергетических уровней уже в рамках полуклассической теории Бора, как это впервые показал Зоммерфельд. Дело в том, что в боровской нерелятивистской теории всем эллиптическим орбитам электрона (включая и круговую) с одной и той же большой осью соответствует одна и та же энергия. Учет зависимости массы от скорости снимает такое вырождение — величина энергии начинает зависеть и от эксцентриситета эллипса. Это и приводит к тонкому расщеплению энергетического уровня. Таким образом, уточняя приведенное выше определение тонкой структуры, следует сказать, что она вызывается не только спин-орбитальным взаимодействием, но и зависимостью массы электрона от скорости. Оба расщепления — второго порядка по параметру $\alpha$, а потому должны рассматриваться одновременно.

Наиболее последовательно тонкая структура может быть рассчитана и исследована на основе релятивистской квантовой теории Дирака, в которой автоматически учитывается и спин электрона, и зависимость массы от скорости.

В случае водородоподобного атома решение волнового релятивистского уравнения Дирака приводит к следующей формуле для энергии в стационарном состоянии:
$$\mathcal{E}=-\frac{{\left(Z{e}^2\right)}^2{\mu }_{\mathrm{e}}}{2{\hslash }^2{n}^2}[1+\frac{{\alpha }^2{Z}^2}{n}(\frac{1}{j+1/2}-\frac{3}{4n})].$$

В квадратных скобках опущены члены четвертой и высших степеней по $\alpha$. Благодаря малости постоянной ${\alpha }^2$ поправка к нерелятивистской формуле (13.8) получается очень малой, так что рассматриваемое расщепление уровней оправдывает название «тонкой структуры».

Заметим, что энергии уровней в водородоподобных атомах по теории Дирака вырождены по $l$, т.е. они зависят (и притом в любом приближении) только от главного квантового числа $n$ и квантового числа полного момента $j$, но не зависят от орбитального числа $l$ (об отступлениях от этого результата говорится в § 44). Иначе говоря, в водороде и водородоподобных атомах уровни с одинаковыми квантовыми числами $n$ и $j$, но различными $l$ совпадают. Такое совпадение имеет место только у водорода и водородоподобных атомов. Для остальных одноэлектронных атомов, например атомов щелочных металлов, совпадения нет.
7. Величина тонкого расщепления энергетических уровней для легких атомов не превышает ${10}^{-5}$ эВ и сильно возрастает с увеличением заряда ядра. Для тяжелых атомов она может достигать десятых долей эВ, так что в этих случаях нет смысла называть расщепление «тонким». (Напомним, что энергия ионизации атома водорода из основного состояния составляет 13,6 эВ.)

Для полноты заметим, что, помимо тонкой структуры, в спектре водорода и многих других атомов наблюдается еще так называемая сверхтонкая структура. Она возникает из-за взаимодействия магнитных моментов электронов со слабыми магнитными полями атомных ядер. Формула, аналогичная (38.4), к сверхтонкому расщеплению неприменима. Сверхтонкая структура будет рассмотрена ниже.
8. Чтобы не возвращаться к вопросу о квантовых числах и не излагать дважды правил отбора при излучении света, рассматриваемых в следующем параграфе, остановимся кратко на сложных, т. е. многоэлектронных, атомах. Подробный разбор затрагиваемых здесь вопросов относится к специальным курсам спектроскопии. В общем курсе физики об этих вопросах можно дать лишь общее предварительное представление, совсем не претендуя при этом на полноту и достаточную убедительность изложения.

В случае многоэлектронных атомов каждый ( $i$-й) электрон электронной оболочки атома можно было бы характеризовать орбитальным $l_i$ и спиновым ${\mathrm{s}}_i$ векторами момента количества движения. Однако опыт показывает, что при рассмотрении наиболее важных вопросов можно обойтись значительно менее подробной характеристикой, объединяя (связывая) определенным образом по правилу векторного сложения орбитальные и спиновые моменты отдельных электронов. Если бы нас интересовал только полный момент количества движения атома $\mathbf{J}$, то порядок сложения векторов ${\mathbf{l}}_i$ и ${\mathbf{s}}_i$ не имел бы значения, так как окончательный результат не зависит от порядка расположения слагаемых. В действительности наряду с $\mathbf{J}$ существенны также другие моменты и соответствующие им квантовые числа. Такие моменты получаются из $l_i$ и ${\mathbf{s}}_i$ путем выделения соответствующих групп слагаемых. Какие группы надо выделить и произвести в них сложение $l_i$ и ${\mathbf{s}}_i$ это зависит от относительной величины различных взаимодействий между электронами атома. Наиболее важной и распространенной является так называемая нормальная связь, или связъ Рассела-Саундерса, предложенная этими американскими астрофизиками в 1925 г. Она осуществляется, когда электростатическое взаимодействие электронов их отталкивание по закону Кулона — велико по сравнению со спин-орбитальным взаимодействием, т. е. взаимодействием между орбитальными и спиновыми магнитными моментами электронов. Это, как правило, имеет место в легких и не слишком тяжелых атомах.
9. Нормальная связь заключается в том, что орбитальные и спиновые моменты электронов электронной оболочки в отдельности складываются по правилам векторного сложения в общие орбиталъный и спиновый моменты атома, обозначаемые соответствующими прописными (большими) буквами $\mathbf{L}$ и $\mathbf{S}$, т. е.
$$\begin{array}{l}\mathbf{L}={\mathbf{l}}_1+{\mathbf{l}}_2+{\mathbf{l}}_3+\dots \\ \mathbf{S}={\mathbf{s}}_1+{\mathbf{s}}_2+{\mathbf{s}}_3+\dots \end{array}$$

Состояние электронной оболочки атома и характеризуется суммарными моментами $\mathbf{L}$ и $\mathbf{S}$, а также полным моментом количества движения атома, который, конечно, зависит от угла между векторами $\mathbf{L}$ и $\mathbf{S}$. Его можно получить по формуле
$$\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}.$$

Векторам $\mathbf{J},\mathbf{L},\mathbf{S}$ соответствуют квантовые числа $J,L,S$, определяющие квадраты длин этих векторов по формулам (в единицах $\hslash$ )
$${\mathbf{J}}^2=J(J+1),{\mathbf{L}}^2=L(L+1),{\mathbf{S}}^2=S(S+1).$$

Ясно, что при четном числе электронов в атоме квантовые числа $S$ и $J$ целые, а при нечетном — полуцелые. Квантовое число $L$ всегда целое. Как всегда, квантовые числа $J,L,S$ имеют смысл наибольших значений, которые могут принимать проекции векторов $\mathbf{J},\mathbf{L},\mathbf{S}$ на избранное направление. Соответствующие проекции, следовательно, могут принимать значения (в единицах $\hslash$ ):
$$\begin{array}{l}{m}_J=-J,-(J-1),\dots ,+(J-1),+J,\\ m_L=-L,-(L-1),\dots ,+(L-1),+L,\\ m_S=-S,-(S-1),\dots ,+(S-1),+S.\end{array}$$

В частности, при заданных $L$ и $S$ квантовое число $J$ может принимать следующие значения:
$$J=|L+S|,|L+S-1|,\dots ,|L-S|.$$

Конечно, при определении векторов $\mathbf{L},\mathbf{S},\mathbf{J}$ достаточно ограничиться только наружными, валентными электронами, если внутренние оболочки атома полностъю заполнены электронами, так как в этом случае моменты количества движения внутренних электронов, как орбитальные, так и спиновые, полностью скомпенсированы, т. е. полные моменты внутренних оболочек равны нулю.

Электроны в атоме подвергаются действию электрического поля ядра, обладающего центральной симметрией. Благодаря этому вектор полного момента $\mathbf{J}$ точно сохраняется. Но векторы $\mathbf{L}$ и $\mathbf{S}$ в отдельности не сохраняются, а изменяются из-за спин-орбитального взаимодействия. При этом, однако, длины векторов $\mathbf{L}$ и $\mathbf{S}$, а значит, и квантовые числа $L$ и $S$ остаются практически неизменными. Практически сохраняются также проекции векторов $\mathbf{L}$ и $\mathbf{S}$ на направление вектора $\mathbf{J}$. Благодаря этому картину временного изменения $\mathbf{L}$ и $\mathbf{S}$ можно наглядно представить как прецессию (вращение) этих векторов вокруг неизменного направления вектора $\mathbf{J}$, и притом с общей угловой скоростью. Аналогом этого может служить свободная прецессия оси фигуры и угловой скорости $\omega$ симметричного гироскопа вокруг неизменного направления вектора момента количества движения (см. т. I, § 49). Различие состоит в том, что в случае гироскопа направления оси фигуры и вектора $\omega$ могут меняться непрерывно, тогда как в случае атома они квантуются. Это происходит из-за того, что проекции векторов $\mathbf{L}$ и $\mathbf{S}$ на направление вектора $\mathbf{J}$ могут принимать только квантованные значения $m_L\hslash$ и $m_S\hslash$, где $m_L$ и $m_S$ — соответствующие квантовые числа, которые могут принимать значения в соответствии с формулами (38.8).
10. В спектроскопии состояние наружных (валентных) электронов атома суммарно характеризуют квантовым числом $L$, причем вместо числового значения $L$ применяют соответствующую букву латинского алфавита. Именно, поступают так же, как в случае одного электрона (см. §34, п.2). Только вместо строчных букв применяют такие же, но прописные (большие) буквы латинского алфавита. Иначе говоря, пользуются следующей схемой:

и далее по алфавиту с пропусками букв $P$ и $S$.
В качестве нижнего индекса справа от соответствующей буквы ставят квантовое число полного момента $J$, а в качестве верхнего индекса слева — число $2S+1$, называемое мультиплетностью уровня. По этому числу можно вычислить не только спин $S$, но и число уровней, на которые расщепляется рассматриваемый уровень из-за спин-орбитального взаимодействия. Впрочем, число $2S+1$ дает число компонент в расщепившемся уровне только в случае, когда $S⩽L$. В противоположном случае, когда $S⩾L$, число компонент в расщепившемся уровне определяется числом возможных проекций вектора $\mathbf{L}$ на более длинный вектор $\mathbf{S}$, т.е. оно равно $2L+1$. Правда, и в этом случае, хотя и чисто формально, число $2S+1$ называют мультиплетностью уровня.

Например, когда наружная оболочка атома состоит из двух электронов, то возможны два случая: 1) спины электронов направлены противоположно, а потому $S=0;2$ ) спины электронов параллельны, тогда $S=1$.

В первом случае $J=L,2S+1=1$, т. е. все уровни синглетны. Соответственно различным значениям $L$ получаются следующие уровни:

Во втором случае $2S+1=3$, т.е. все уровни триплетны, за исключением, конечно, уровней $s$, которые всегда синглетны. Здесь возможны три случая: $J=L-1,J=L,J=L+1$. В соответствии с этим получается следующая схема:

Читателю рекомендуется разобрать аналогичный вопрос, когда наружная оболочка атома содержит три электрона.

Конечно, квантовыми числами $J,L,S$ состояние электронной оболочки атома характеризуется еще не полностью. Для большей полноты в спектроскопии часто указываются электронные конфигурации наружной оболочки атома, т. е. числа электронов в ней, находящихся в состояниях $s,p,d,\dots$
11. В заключение еще раз подчеркнем, что нормальная связъ не является единственно возможной. Это — толъко один из крайних случаев связи. Другим крайним случаем является так называемая $(j,j)$ связь, осуществляющаяся, когда магнитное спин-орбитальное взаимодействие велико по сравнению с электростатическим взаимодействием различных электронов между собой. В $(j,j)$-связи орбитальный и спиновый моменты каждого электрона складываются в один полный момент ${\mathbf{j}}_i={\mathrm{l}}_i+{\mathbf{s}}_i$. Этими моментами и соответствующими им квантовыми числами и характеризуется состояние электронной оболочки атома. Понятно, что полный момент всего атома $\mathbf{J}$ не зависит от расположения слагаемых ${\mathrm{l}}_i$ и ${\mathrm{s}}_i$ и может быть получен векторным сложением по формуле
$$\mathbf{J}=\sum {\mathbf{j}}_i.$$

Резко выраженная связь $(j,j)$ встречается в тяжелых атомах, но достаточно редко. Осуществляются различные более сложные промежуточные виды связи. В настоящем курсе применяется исключительно наиболее важная и часто встречающаяся нормальная связь.