1. Наличие у электрона внутреннего момента количества движения (спина) означает, что для электрона (в отличие от точечной классической частицы) трех степеней свободы недостаточно для характеристики его состояния. Электрон в атоме обладает дополнительной четвертой – степенью свободы, называемой спиновой. Заметим, что пока что мы имеем в виду водородоподобный атом, а также вообще многоэлектронный атом или ион с одним наружным (валентным или оптическим) электроном. Такой электрон сейчас и предполагается в нашем рассмотрении. В квантовой механике его состояние описывается четырьмя квантовыми числами: 1) главным квантовым числом $n$; 2) орбитальным квантовым числом $l$; 3) орбитальным магнитным квантовым числом, которое мы теперь будем обозначать через $m_{l}$, и 4) спиновым квантовым числом $m_{s}$.

Смысл первых трех квантовых чисел $n, l, m_{l}$ уже был выяснен в $\S 33$. Спиновое же число $m_{s}$ определяет проекции вектора спина $\mathbf{s}$ на выделенное направление. Если атом уже находится в состоянии с определенным значением орбитального момента 1 (т.е. с определенными $\mathbf{1}^{2}$ и $l_{z}$ ), то выделенное направление (ось $Z$ ) при $\mathbf{1}^{2}
eq 0$ определяется вектором 1 . Спин $\mathbf{s}$ может быть ориентирован либо по 1 , либо против 1 . Это означает, что проекция вектора $\mathbf{s}$ на это выделенное направление может принимать только два значения: $+\hbar / 2$ и $-\hbar / 2$, или $m_{s} \hbar$, где $m_{s}= \pm 1 / 2$. При $\mathbf{l}=0$ (т. е. когда атом находится в $s$-состоянии) весь момент количества движения атома чисто спиновый: $\mathbf{s}$. Если состояние атома таково, что одна из проекций $s_{x}, s_{y}, s_{z}$ имеет определенное значение (равное $\pm \hbar / 2$ ), то соответствующая ось и определяет выделенное направление в атоме.

2. Орбитальный момент количества движения 1 и спиновый момент $\mathbf{s}$ складываются в полный момент количества движения $\mathbf{j}=\mathbf{l}+\mathrm{s}$ по правилам векторного сложения (см. § 32). Проекция полного момента на избранное направление может принимать значения $m_{j} \hbar$, где $m_{j}=$ $=m_{l}+m_{s}=m_{l} \pm 1 / 2$ называется квантовым числом проекции полного момента. Ясно, что операторы проекций полного момента на координатные оси удовлетворяют тем же перестановочным соотношениям (31.6), что и операторы проекций орбитального момента. Отсюда следует, что определенные значения в одном и том же состоянии могут иметь квадрат полного момента $\mathbf{j}^{2}$ и одна из его проекций на координатные оси. Отсюда же следует, что
\[
\mathbf{j}^{2}=\hbar^{2} j(j+1),
\]

где $j$ – максимальное значение, которое может принимать квантовое число $m_{j}$. Иногда $j$ называют внутренним квантовым числом.

Поскольку $j$ есть максимальное значение числа $m_{j}$, а $l$ – максимальное значение числа $m_{l}$, то из соотношения $m_{j}=m_{l} \pm 1 / 2$ следует
\[
j=l \pm 1 / 2 .
\]

Знак «плюс» соответствует случаю, когда спин электрона ориентирован в направлении орбитального момента, а «минус» – когда он ориентирован противоположно. В обоих случаях число $j$ полуцелое, поскольку $l$ всегда целое.

При заданном $j$ возможно $2 j+1$ квантовых состояний, отличающихся одно от другого значениями квантового числа $m_{j}$ :
\[
m_{j}=-j,-(j-1), \ldots,+(j-1),+j .
\]

Число этих состояний у атомов с одним валентным электроном всегда четное, поскольку $j$ полуцелое.
3. Вместо квантовых чисел $n, l, m_{l}, m_{s}$ для характеристики состояния одноэлектронного атома можно применять и другие четверки квантовых чисел, например $n, l, j, m_{s}$. В спектроскопии принято пользоваться числами $n, l, j, 2 s+1$ и заменять число $l$ соответствующей буквой латинского алфавита в соответствии с таблицей, приведенной ранее в $\S 34$ (п. 2). Сначала пишут числовое значение главного квантового числа $n$, за ним букву, заменяющую число $l$, число $j$ пишут справа от этой буквы в виде нижнего индекса, а в качестве верхнего индекса слева от той же буквы пишут число $2 s+1$, называемое мультиплетностью уровня. Оно показывает, сколькими способами спин может ориентироваться относительно направления орбитального момента 1. В случае атома с одним валентным электроном значок $2 s+1$ по существу излишен, так как для электрона $s=1 / 2$, а потому всегда $2 s+1=2$. Но если бы спин частицы имел другое значение, то указание мультиплетности $2 s+1$ приобрело бы существенное значение. То же самое можно сказать относительно аналогичного числа в случае атома с несколькими валентными электронами (см. п. 10).

Рассмотрим, например, состояние
\[
3^{2} s_{1 / 2}
\]
(называемое «три, дублет $s_{1 / 2}$ ». Смысл этого названия раскрывается в п.4). В этом состоянии $n=3, l=0, j=1 / 2$. Полный момент количества движения – чисто спиновый. В формуле $j=l \pm 1 / 2$ знак минус надо исключить, поскольку $j>0$, так что в рассматриваемом случае $j=l+1 / 2$. Состояние чисто формально называется дублетом, так как при $l=0$ все направления для ориентации спина равноправны. По существу это есть синглет. Это, разумеется, относится ко всем $s$-состояниям (т. е. состояниям с $l=0$ ).

В качестве второго примера возьмем состояние «четыре, дублет $d_{3 / 2}$ », т.е.
\[
4^{2} d_{3 / 2} \text {. }
\]

В этом состоянии $n=4, l=2, j=3 / 2$, причем $j=l-1 / 2$, т. е. спиновый момент ориентирован против направления орбитального момента. Но в состоянии $4^{2} d_{5 / 2} j=l+1 / 2$, т. е. ориентации спина и орбитального момента одинаковы. Таким образом, состояние $d$ действительно является дублетом. То же справедливо для всех остальных состояний: $p, f, g, \ldots$ (за исключением только состояния $s$ ).
4. Основное взаимодействие между электроном атома и ядром есть электростатическое взаимодействие их зарядов. Но так как электрон движется относительно атомного ядра, то возникает дополнительное взаимодействие, обусловленное спином электрона и зарядом ядра. Его называют спин-орбитальным взаимодействием. В существовании спин-орбитального взаимодействия можно убедиться наглядно, воспользовавшись представлениями полуклассической теории Бора. Простейшей является модель атома водорода, в которой электрон вращается по круговой орбите. Перейдем в ней к системе отсчета, в которой электрон покоится, т. е. сама система движется вместе с электроном. В такой системе отсчета ядро движется и создает магнитное поле $\mathbf{H}$, воздействующее на спиновый магнитный момент $\mathfrak{m}_{s}$ покоящегося в этой системе электрона. Поскольку заряды протона и электрона численно равны и противоположны по знаку, движущееся ядро в движущейся системе отсчета создает в месте нахождения электрона такое же магнитное поле, как и вращающийся электрон в покоящейся системе отсчета в месте нахождения ядра. Поэтому спинорбитальное взаимодействие можно формально рассматривать как взаимодействие между спиновым и орбитальным магнитными моментами электрона.

Спиновый магнитный момент электрона $\mathfrak{m}_{s}$ может ориентироваться либо вдоль орбитального магнитного поля, либо противоположно. В первом случае потенциальная энергия взаимодействия электрона и ядра атома уменьшается, во втором увеличивается. Поэтому из-за спин-орбитального взаимодействия каждый энергетический уровень атома расщепляется на два подуровня. Исключением является случай, когда атом находится в $s$-состоянии, поскольку в этом состоянии у атома нет орбитального магнитного момента, так что спин-орбитальное взаимодействие пропадает. Расщепление энергетического уровня в результате спин-орбитального взаимодействия называется тонкой структурой уровня. Совокупность подуровней, на которые расщепился рассматриваемый уровень, называется мультиплетом. В зависимости от числа подуровней, из которых состоит мультиплет, различают дублеты, триплеты, квартеты, квинтеты,… Простые уровни, не расщепляющиеся на подуровни, называются синглетами. Такие же термины употребляются и для совокупностей спектральных линий, получающихся путем расщепления из одной линии (см. § 40).

Таким образом, в случае атомов или ионов с одним валентным электроном спин-орбитальное взаимодействие приводит к тому, что все энергетические уровни, за исключением $s$-уровней, становятся дублетами, $s$-уровень остается синглетным. Теперь понятен смысл названий, которые употреблялись выше в п. 3. Например, уровень $4^{2} d_{3 / 2}$ был назван «четыре, дублет $d_{3 / 2}$ ». Употребление термина «дублет» для синглетных уровней $s$, как уже подчеркивалось, чисто условное. Оно применяется для того, чтобы не выделять эти уровни среди действительно дублетных уровней $p, d, f, \ldots$ Впрочем, синглетные уровни $s$ формально можно рассматривать как дублеты, состоящие из двух слившихся подуровней. Понятен также физический смысл мультиплетности $2 s+1$ : она определяет число подуровней в мультиплете, возникающем из-за спин-орбитального взаимодействия.
5. Легко оценить по порядку величины дополнительную потенциальную энергию, возникающую из-за спин-орбитального взаимодействия. Возьмем для этого атом водорода в основном состоянии и воспользуемся тем механизмом возникновения спин-орбитального взаимодействия, который был описан в п. 4. Перейдем снова к системе отсчета, движущейся вместе с электроном. Магнитное поле в месте нахождения электрона, создаваемое в этой системе протоном, движущимся со скоростью $\mathbf{v}$, определяется формулой $\mathbf{H}=e[\mathbf{v r}] / c r^{3}$, где $\mathbf{r}-$ радиусвектор электрона относительно протона. По абсолютной величине $H=$ $=\alpha e / r^{2}$, где $\alpha=v / c$. Согласно (13.19) последняя величина есть постоянная тонкой структуры, определяемая формулой (13.18), т.е. $\alpha=e^{2} / \hbar c$. В магнитном поле $\mathbf{H}$ электрон обладает потенциальной энергией $-\left(\mathfrak{m}_{s} \mathbf{H}\right)$, причем вектор $\mathfrak{m}_{s}$ может быть направлен либо по $\mathbf{H}$, либо против. По абсолютной величине эта энергия равна $\mathfrak{m}_{s} H=\mathfrak{m}_{\mathrm{5}} H$, где $\mathfrak{m}_{\mathrm{B}}=e \hbar /\left(2 \mu_{\mathrm{e}} c\right)-$ магнетон Бора. Сравним ее с полной энергией атома водорода в основном состоянии. Согласно формуле (13.20) она дается выражением $\mathscr{E}_{1}=-\alpha^{2} \mu_{\mathrm{e}} c^{2} / 2$. В качестве $r$ следует взять боровский радиус, определяемый формулой (13.16), т. е. $r_{\mathrm{B}}=\hbar^{2} / \mu_{\mathrm{e}} e^{2}$. В результате получим
\[
\frac{\mathfrak{m}_{\mathrm{B}} H}{\mathscr{E}_{1}}=\alpha^{2}=5,325 \cdot 10^{-5} .
\]

6. Поскольку $\alpha=v / c$ (где $v$ – скорость электрона на первой боровской орбите), спин-орбитальное взаимодействие есть эффект, квадратичный относительно параметра $\alpha$. Поэтому его теория должна быть релятивистской. Этого и следовало ожидать, так как сам спин есть квантово-релятивистский эфект, исчезающий в нерелятивистском приближении. Зависимость массы от скорости также приводит к тонкому расщеплению энергетических уровней уже в рамках полуклассической теории Бора, как это впервые показал Зоммерфельд. Дело в том, что в боровской нерелятивистской теории всем эллиптическим орбитам электрона (включая и круговую) с одной и той же большой осью соответствует одна и та же энергия. Учет зависимости массы от скорости снимает такое вырождение – величина энергии начинает зависеть и от эксцентриситета эллипса. Это и приводит к тонкому расщеплению энергетического уровня. Таким образом, уточняя приведенное выше определение тонкой структуры, следует сказать, что она вызывается не только спин-орбитальным взаимодействием, но и зависимостью массы электрона от скорости. Оба расщепления – второго порядка по параметру $\alpha$, а потому должны рассматриваться одновременно.

Наиболее последовательно тонкая структура может быть рассчитана и исследована на основе релятивистской квантовой теории Дирака, в которой автоматически учитывается и спин электрона, и зависимость массы от скорости.

В случае водородоподобного атома решение волнового релятивистского уравнения Дирака приводит к следующей формуле для энергии в стационарном состоянии:
\[
\mathscr{E}=-\frac{\left(Z e^{2}\right)^{2} \mu_{\mathrm{e}}}{2 \hbar^{2} n^{2}}\left[1+\frac{\alpha^{2} Z^{2}}{n}\left(\frac{1}{j+1 / 2}-\frac{3}{4 n}\right)\right] .
\]

В квадратных скобках опущены члены четвертой и высших степеней по $\alpha$. Благодаря малости постоянной $\alpha^{2}$ поправка к нерелятивистской формуле (13.8) получается очень малой, так что рассматриваемое расщепление уровней оправдывает название «тонкой структуры».

Заметим, что энергии уровней в водородоподобных атомах по теории Дирака вырождены по $l$, т.е. они зависят (и притом в любом приближении) только от главного квантового числа $n$ и квантового числа полного момента $j$, но не зависят от орбитального числа $l$ (об отступлениях от этого результата говорится в § 44). Иначе говоря, в водороде и водородоподобных атомах уровни с одинаковыми квантовыми числами $n$ и $j$, но различными $l$ совпадают. Такое совпадение имеет место только у водорода и водородоподобных атомов. Для остальных одноэлектронных атомов, например атомов щелочных металлов, совпадения нет.
7. Величина тонкого расщепления энергетических уровней для легких атомов не превышает $10^{-5}$ эВ и сильно возрастает с увеличением заряда ядра. Для тяжелых атомов она может достигать десятых долей эВ, так что в этих случаях нет смысла называть расщепление «тонким». (Напомним, что энергия ионизации атома водорода из основного состояния составляет 13,6 эВ.)

Для полноты заметим, что, помимо тонкой структуры, в спектре водорода и многих других атомов наблюдается еще так называемая сверхтонкая структура. Она возникает из-за взаимодействия магнитных моментов электронов со слабыми магнитными полями атомных ядер. Формула, аналогичная (38.4), к сверхтонкому расщеплению неприменима. Сверхтонкая структура будет рассмотрена ниже.
8. Чтобы не возвращаться к вопросу о квантовых числах и не излагать дважды правил отбора при излучении света, рассматриваемых в следующем параграфе, остановимся кратко на сложных, т. е. многоэлектронных, атомах. Подробный разбор затрагиваемых здесь вопросов относится к специальным курсам спектроскопии. В общем курсе физики об этих вопросах можно дать лишь общее предварительное представление, совсем не претендуя при этом на полноту и достаточную убедительность изложения.

В случае многоэлектронных атомов каждый ( $i$-й) электрон электронной оболочки атома можно было бы характеризовать орбитальным $l_{i}$ и спиновым $\mathrm{s}_{i}$ векторами момента количества движения. Однако опыт показывает, что при рассмотрении наиболее важных вопросов можно обойтись значительно менее подробной характеристикой, объединяя (связывая) определенным образом по правилу векторного сложения орбитальные и спиновые моменты отдельных электронов. Если бы нас интересовал только полный момент количества движения атома $\mathbf{J}$, то порядок сложения векторов $\mathbf{l}_{i}$ и $\mathbf{s}_{i}$ не имел бы значения, так как окончательный результат не зависит от порядка расположения слагаемых. В действительности наряду с $\mathbf{J}$ существенны также другие моменты и соответствующие им квантовые числа. Такие моменты получаются из $l_{i}$ и $\mathbf{s}_{i}$ путем выделения соответствующих групп слагаемых. Какие группы надо выделить и произвести в них сложение $l_{i}$ и $\mathbf{s}_{i}$ это зависит от относительной величины различных взаимодействий между электронами атома. Наиболее важной и распространенной является так называемая нормальная связь, или связъ Рассела-Саундерса, предложенная этими американскими астрофизиками в 1925 г. Она осуществляется, когда электростатическое взаимодействие электронов их отталкивание по закону Кулона – велико по сравнению со спин-орбитальным взаимодействием, т. е. взаимодействием между орбитальными и спиновыми магнитными моментами электронов. Это, как правило, имеет место в легких и не слишком тяжелых атомах.
9. Нормальная связь заключается в том, что орбитальные и спиновые моменты электронов электронной оболочки в отдельности складываются по правилам векторного сложения в общие орбиталъный и спиновый моменты атома, обозначаемые соответствующими прописными (большими) буквами $\mathbf{L}$ и $\mathbf{S}$, т. е.
\[
\begin{array}{l}
\mathbf{L}=\mathbf{l}_{1}+\mathbf{l}_{2}+\mathbf{l}_{3}+\ldots \\
\mathbf{S}=\mathbf{s}_{1}+\mathbf{s}_{2}+\mathbf{s}_{3}+\ldots
\end{array}
\]

Состояние электронной оболочки атома и характеризуется суммарными моментами $\mathbf{L}$ и $\mathbf{S}$, а также полным моментом количества движения атома, который, конечно, зависит от угла между векторами $\mathbf{L}$ и $\mathbf{S}$. Его можно получить по формуле
\[
\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S} .
\]

Векторам $\mathbf{J}, \mathbf{L}, \mathbf{S}$ соответствуют квантовые числа $J, L, S$, определяющие квадраты длин этих векторов по формулам (в единицах $\hbar$ )
\[
\mathbf{J}^{2}=J(J+1), \quad \mathbf{L}^{2}=L(L+1), \quad \mathbf{S}^{2}=S(S+1) .
\]

Ясно, что при четном числе электронов в атоме квантовые числа $S$ и $J$ целые, а при нечетном – полуцелые. Квантовое число $L$ всегда целое. Как всегда, квантовые числа $J, L, S$ имеют смысл наибольших значений, которые могут принимать проекции векторов $\mathbf{J}, \mathbf{L}, \mathbf{S}$ на избранное направление. Соответствующие проекции, следовательно, могут принимать значения (в единицах $\hbar$ ):
\[
\begin{array}{l}
m_{J}=-J,-(J-1), \ldots,+(J-1),+J, \\
m_{L}=-L,-(L-1), \ldots,+(L-1),+L, \\
m_{S}=-S,-(S-1), \ldots,+(S-1),+S .
\end{array}
\]

В частности, при заданных $L$ и $S$ квантовое число $J$ может принимать следующие значения:
\[
J=|L+S|,|L+S-1|, \ldots,|L-S| .
\]

Конечно, при определении векторов $\mathbf{L}, \mathbf{S}, \mathbf{J}$ достаточно ограничиться только наружными, валентными электронами, если внутренние оболочки атома полностъю заполнены электронами, так как в этом случае моменты количества движения внутренних электронов, как орбитальные, так и спиновые, полностью скомпенсированы, т. е. полные моменты внутренних оболочек равны нулю.

Электроны в атоме подвергаются действию электрического поля ядра, обладающего центральной симметрией. Благодаря этому вектор полного момента $\mathbf{J}$ точно сохраняется. Но векторы $\mathbf{L}$ и $\mathbf{S}$ в отдельности не сохраняются, а изменяются из-за спин-орбитального взаимодействия. При этом, однако, длины векторов $\mathbf{L}$ и $\mathbf{S}$, а значит, и квантовые числа $L$ и $S$ остаются практически неизменными. Практически сохраняются также проекции векторов $\mathbf{L}$ и $\mathbf{S}$ на направление вектора $\mathbf{J}$. Благодаря этому картину временного изменения $\mathbf{L}$ и $\mathbf{S}$ можно наглядно представить как прецессию (вращение) этих векторов вокруг неизменного направления вектора $\mathbf{J}$, и притом с общей угловой скоростью. Аналогом этого может служить свободная прецессия оси фигуры и угловой скорости $\omega$ симметричного гироскопа вокруг неизменного направления вектора момента количества движения (см. т. I, § 49). Различие состоит в том, что в случае гироскопа направления оси фигуры и вектора $\omega$ могут меняться непрерывно, тогда как в случае атома они квантуются. Это происходит из-за того, что проекции векторов $\mathbf{L}$ и $\mathbf{S}$ на направление вектора $\mathbf{J}$ могут принимать только квантованные значения $m_{L} \hbar$ и $m_{S} \hbar$, где $m_{L}$ и $m_{S}$ – соответствующие квантовые числа, которые могут принимать значения в соответствии с формулами (38.8).
10. В спектроскопии состояние наружных (валентных) электронов атома суммарно характеризуют квантовым числом $L$, причем вместо числового значения $L$ применяют соответствующую букву латинского алфавита. Именно, поступают так же, как в случае одного электрона (см. §34, п.2). Только вместо строчных букв применяют такие же, но прописные (большие) буквы латинского алфавита. Иначе говоря, пользуются следующей схемой:

и далее по алфавиту с пропусками букв $P$ и $S$.
В качестве нижнего индекса справа от соответствующей буквы ставят квантовое число полного момента $J$, а в качестве верхнего индекса слева – число $2 S+1$, называемое мультиплетностью уровня. По этому числу можно вычислить не только спин $S$, но и число уровней, на которые расщепляется рассматриваемый уровень из-за спин-орбитального взаимодействия. Впрочем, число $2 S+1$ дает число компонент в расщепившемся уровне только в случае, когда $S \leqslant L$. В противоположном случае, когда $S \geqslant L$, число компонент в расщепившемся уровне определяется числом возможных проекций вектора $\mathbf{L}$ на более длинный вектор $\mathbf{S}$, т.е. оно равно $2 L+1$. Правда, и в этом случае, хотя и чисто формально, число $2 S+1$ называют мультиплетностью уровня.

Например, когда наружная оболочка атома состоит из двух электронов, то возможны два случая: 1) спины электронов направлены противоположно, а потому $S=0 ; 2$ ) спины электронов параллельны, тогда $S=1$.

В первом случае $J=L, 2 S+1=1$, т. е. все уровни синглетны. Соответственно различным значениям $L$ получаются следующие уровни:

Во втором случае $2 S+1=3$, т.е. все уровни триплетны, за исключением, конечно, уровней $s$, которые всегда синглетны. Здесь возможны три случая: $J=L-1, J=L, J=L+1$. В соответствии с этим получается следующая схема:

Читателю рекомендуется разобрать аналогичный вопрос, когда наружная оболочка атома содержит три электрона.

Конечно, квантовыми числами $J, L, S$ состояние электронной оболочки атома характеризуется еще не полностью. Для большей полноты в спектроскопии часто указываются электронные конфигурации наружной оболочки атома, т. е. числа электронов в ней, находящихся в состояниях $s, p, d, \ldots$
11. В заключение еще раз подчеркнем, что нормальная связъ не является единственно возможной. Это – толъко один из крайних случаев связи. Другим крайним случаем является так называемая $(j, j)$ связь, осуществляющаяся, когда магнитное спин-орбитальное взаимодействие велико по сравнению с электростатическим взаимодействием различных электронов между собой. В $(j, j)$-связи орбитальный и спиновый моменты каждого электрона складываются в один полный момент $\mathbf{j}_{i}=\mathrm{l}_{i}+\mathbf{s}_{i}$. Этими моментами и соответствующими им квантовыми числами и характеризуется состояние электронной оболочки атома. Понятно, что полный момент всего атома $\mathbf{J}$ не зависит от расположения слагаемых $\mathrm{l}_{i}$ и $\mathrm{s}_{i}$ и может быть получен векторным сложением по формуле
\[
\mathbf{J}=\sum \mathbf{j}_{i} .
\]

Резко выраженная связь $(j, j)$ встречается в тяжелых атомах, но достаточно редко. Осуществляются различные более сложные промежуточные виды связи. В настоящем курсе применяется исключительно наиболее важная и часто встречающаяся нормальная связь.