1. Если атом находится в возбужденном стационарном состоянии, то он может перейти в энергетически более низкое состояние с излучением фотона. Наоборот, атом может поглотить фотон и в результате этого перейти на более высокий энергетический уровень. Однако не все переходы такого рода могут осуществляться в действительности. Разрешенные переходы, сопровождающиеся излучением или поглощением фотона, подчиняются так называемым правилам отбора, неразрешенные или запрещенные – правилам запрета. Такие правила были установлены в спектроскопии чисто эмпирически и производили впечатление какой-то таинственности. Правда, некоторые из них нашли истолкование уже в боровской теории атома на основе принципа соответствия. С развитием квантовой механики покров таинственности с правил отбора был снят. Выяснилось, что каждое из правил отбора выражает какой-то закон сохранения – точный или приближенный.
2. Наиболее важные правила отбора при излучении или поглощении света являются следствиями закона сохранения момента количества движения. Будем рассматривать только однофотонные процессы и исключим из рассмотрения крайне маловероятные случаи, когда при излучении испускаются два фотона или больше. Закон сохранения момента количества движения при излучении атомом одного фотона можно записать в виде
\[
\mathbf{J}=\mathbf{J}^{\prime}+\mathbf{s}_{\phi},
\]

где $\mathbf{J}$ – момент количества движения атома до излучения фотона (в единицах $\hbar$ ), $\mathbf{J}^{\prime}$ – после излучения, а $\mathbf{s}_{\phi}-$ вектор спина фотона. В дальнейшем индекс «ф» для краткости будем опускать. Закон (39.1) записан в символической форме, поскольку в одном и том же состоянии все три компоненты квантовомеханического вектора $\mathbf{J}$ не могут иметь определенные значения. Однако это не вносит никаких неопределенностей в дальнейшие рассуждения, поскольку в них речь идет не о самих векторах $\mathbf{J}, \mathbf{J}^{\prime}, \mathbf{s}$, а о соответствующих им квантовых числах $J, J^{\prime}, s$. Разумеется, квантовые числа в обеих частях равенства (39.1) должны быть одинаковы. Это и используется в дальнейшем, причем квантовые числа правой части (39.1) получаются по правилу векторного сложения (см. § 32).

Впрочем, есть частный случай, когда и в квантовой механике вектор $\mathbf{J}$ определен однозначно. Это – случай, когда квантовое число полного момента $J=0$. Тогда $\mathbf{J}^{2}=J(J+1)=0$, т. е. сам вектор $\mathbf{J}$, а с ним и все его проекции имеют определенные значения. В этом отношении вектор $\mathbf{J}$ ведет себя так же, как и в классическом случае. Поэтому переходы из квантового состояния с $J=0$ в другое состояние также с $J=0$ (так называемые 0 – 0 -переходы) абсолютно запрещены. В противном случае из-за наличия спина у фотона момент количества движения атома, по крайней мере в одном из этих состояний, был бы отличен от нуля, а этого по предположению не должно быть.
3. Строгий квантовомеханический вывод правил отбора потребовал бы введения понятий и математических методов, выходящих за пределы нашего курса. Поэтому мы поступим не вполне последовательно и применим модельный метод векторных диаграмм, условный смысл которых уже отмечался ранее в § 32 (п.5). Такой прием не является настоящим выводом – его скорее следует рассматривать как способ запоминания и осмысливания правил отбора. Оправданием метода может служить только то, что он приводит к правильным результатам. В рассматриваемом методе символы $\mathbf{J}$ и $\mathbf{s}$ рассматриваются как обычные классические векторы. Только длины этих векторов считаются равными не $J$ и $s$, а $\sqrt{J(J+1)}$ и $\sqrt{s(s+1)}$. (Впрочем, если принять $|\mathbf{J}|=J$ и $|\mathbf{s}|=s$, то получатся те же правила отбора.) Рисунок 68 a выражает

Рис. 68 закон сохранения момента импульса при излучении фотона в рассматриваемой векторной модели: $\mathbf{J}=\mathbf{J}^{\prime}+s$.

Рассмотрим сначала случай из.тучения фотона, когда ни один из векторов $\mathbf{J}$ и $\mathbf{J}^{\prime}$ не обращается в нуль, причем $\left|\mathbf{J}^{\prime}\right| \geqslant|\mathbf{J}|$. Всякая сторона треугольника короче суммы длин остальных двух сторон. Возьмем из двух сторон $\mathbf{J}$ и $\mathbf{J}^{\prime}$ более длинную, т.е. воспользуемся неравенством

$\left|\mathbf{J}^{\prime}\right| \leqslant|\mathbf{J}|+|\mathbf{s}|$ или
\[
\sqrt{J^{\prime}\left(J^{\prime}+1\right)} \leqslant \sqrt{J(J+1)}+\sqrt{s(s+1)} .
\]

Так как для фотона $s=1$, то последнее слагаемое равно $\sqrt{2}$. Квантовые числа $J$ и $J^{\prime}$ целые, когда число электронов в атоме четное, и полуцелые, когда оно нечетное. Приращение $\Delta J \equiv J^{\prime}-J$ может поэтому равняться только положительному целому числу или нулю, так как при излучении фотона число электронов в атоме не меняется. Заменяя в неравенстве (39.2) $J^{\prime}$ на $J+\Delta J$ и возводя его в квадрат, получим
\[
\Delta J^{2}+(2 J+1) \Delta J-2 \leqslant 2 \sqrt{2 J(J+1)} .
\]

При фиксированном $J$ и при $\Delta J \geqslant 0$ левая часть этого неравенства возрастает с возрастанием $\Delta J$, так как ее производная по $\Delta J$ существенно положительна. При $\Delta J=0$ неравенство (39.3) выполняется. Неравенство (39.3) выполняется и при $\Delta J=1$, так как в этом случае оно переходит в очевидное неравенство $J \leqslant \sqrt{2 J(J+1)}$. Но уже при $\Delta J=2$ неравенство (39.3) не выполняется. В этом случае оно переходит в $2(J+1) \leqslant \sqrt{2 J(J+1)}$, а такое неравенство неверно, в чем легко убедиться, возводя его в квадрат. Неравенство (39.3) тем более не выполняется при больших значениях $\Delta J$.
Случай $J^{\prime} \leqslant J$ сводится к предыдущему заменой $J$ на $J^{\prime}$ и наоборот.
Таким образом, когда ни одно из квантовых чисел $J$ и $J^{\prime}$ не равно нулю, получается правило отбора при излучении фотона
\[
\Delta J \equiv J^{\prime}-J= \pm 1 \quad \text { или } 0 .
\]

Когда одно из квантовых чисел $J$ или $J^{\prime}$ обращается в нуль, треугольник на рис. 68 вырождается в два равных отрезка прямых, направленных одинаково или противоположно. Тогда в (39.4) случай $\Delta J=0$ исключается. Возможны только переходы с $\Delta J= \pm 1$.

Случай, когда оба числа $J$ и $J^{\prime}$ равны нулю, невозможен, на что было указано уже выше.

Правила отбора при поглощении фотона получаются так же, как и при излучении. В этом случае $\mathbf{J}+\mathbf{s}=\mathbf{J}^{\prime}$, а вместо рис. 68 а надо пользоваться рис. 68 б.

Сформулируем теперь правила отбора, которым должны удовлетворять квантовые числа $m_{J}$ и $m_{J}^{\prime}$ проекций полного момента импульса атома до и после излучения или поглощения фотона. При этом нет необходимости переходить к векторной модели, а можно написать сразу
\[
\Delta m_{J} \equiv m_{J}^{\prime}-m_{J}= \pm 1 \quad \text { или } 0 .
\]

Эти правила, конечно, должны выполняться при одновременном выполнении предыдущих правил отбора. В частном случае, когда проекции $m_{J}$ и $m_{J}^{\prime}$ максимальны, они совпадают с $J$ и $J^{\prime}$, а правила (39.5) переходят в (39.4). Однако возможны и такие случаи, когда по крайней мере одна из этих проекций меньше соответствующего квантового числа $J$.

4. В связи с изложенным отметим следующее. В § 37 указывалось, что спин фотона может ориентироваться вдоль направления его распространения только двумя способами. Это означает, что любое состояние поляризации фотона может быть осуществлено путем линейной комбинации двух состояний, в одном из которых поляризация правая, а в другом левая. Между тем при спине $s$ число состояний с различными проекциями вектора $\mathrm{s}$ на избранное направление должно было бы равняться $2 s+1$. Поэтому казалось бы, что спин фотона должен быть $1 / 2$. Но в таком случае при излучении и поглощении фотона квантовое число $J$ полного момента количества движения атомной оболочки должно было бы меняться на $\pm 1 / 2$, т. е. из целого переходить в полуцелое и наоборот. Это находится в противоречии с уже отмеченным фактом, что при излучении и поглощении фотона число электронов в атоме не меняется, а квантовое число $J$ всегда целое при четном числе электронов и полуцелое – при нечетном. В п. $8 \S 37$ уже указывалось, что из трех возможных проекций спина при $s=1$ в случае фотона одна не осуществляется из-за поперечности электромагнитных волн.
5. Выведенные правила отбора для однофотонных процессов основаны на строгом законе сохранения момента количества движения. Посмотрим теперь, какие правила отбора связаны с поведением векторов $\mathbf{L}$ и $\mathbf{S}$. Излучение электромагнитных волн обусловлено электромагнитными свойствами электрона, т. е. его зарядом и магнитным моментом. Излучение фотона возникает либо в результате изменения движения заряда (изменение вектора $\mathbf{L}$ ), либо в результате поворота спинового магнитного момента, либо в результате обоих этих процессов сразу. Излучение, вызванное поворотом спина, конечно, – существенно релятивистский эффект. Теория показывает, что при излучении света в оптическом диапазоне взаимодействие фотона с зарядом электрона на несколько порядков сильнее взаимодействия его с магнитным моментом. Это позволяет считать, что излучение фотона в рассматриваемом диапазоне не связано с изменением $\mathbf{S}$, т. е.
\[
\Delta \mathbf{S}=0 .
\]

Иными словами, излучение и поглощение света не слишком коротких волн происходит так, как если бы спина вообще не было, а весь магнитный момент атома был только орбитальным. Поэтому можно воспользоваться полученными выше результатами, заменив полный момент $\mathbf{J}$ на орбитальный момент $\mathbf{L}$. Таким образом, при однофотонных процессах излучения и поглощения не слишком коротких волн должны приближенно выполняться следующие правила отбора:
\[
\Delta L \equiv L^{\prime}-L= \pm 1 \quad \text { или } 0,
\]

причем когда одно из чисел $L$ и $L^{\prime}$ обращается в нуль, значение $\Delta L=0$ исключается. Значение $\Delta L=0$ невозможно также для атомов с одним валентным электроном, например для атомов водорода и щелочных металлов. Однако этот запрет связан не с законом сохранения момента количества движения, а с законом сохранения четности волновой функции. На этом вопросе мы остановимся ниже. Здесь же отметим только, что правило отбора $\Delta L= \pm 1$ уже было использовано нами в $\S 34$ для объяснения спектральных серий щелочных металлов.
6. Когда $\Delta J= \pm 1$, то излучается фотон с круговой поляризацией. Когда же $\Delta J=0$, то поляризация получается линейной. Казалось бы, что это не согласуется с тем фактом, что спин фотона равен 1 . Квантовая механика находит оригинальный выход из этого затруднения. Она утверждает, что в рассматриваемом случае излучается фотон в состоянии с неопределенным спином. Однако это состояние является суперпозицией двух состояний с круговой поляризацией – правой и левой, представленных с равной вероятностью. При измерении момента импульса, который передает фотон телу при поглощении, с одинаковой вероятностью может получиться только либо +1 , либо -1 .

Наконец, особо подчеркнем, что все полученные здесь правила отбора связаны со свойствами фотона и относятся к квантовым переходам с излучением или поглощением только одного фотона. На многофотонные процессы излучения и поглощения они не распространяются. Они не распространяются и на такие квантовые переходы, которые осуществляются не с помощью электромагнитного излучения, a, например, вызываются электронными ударами в газовых разрядах, возникают при тепловом возбуждении атомов и пр.

Возможны и излучательные переходы с нарушением правил отбора, приведенных выше. Они называются запрещенными переходами. Их вероятность много меньше вероятности разрешенных переходов. Интенсивность запрещенных спектральных линий, как правило, много меньше интенсивности разрешенных.