1. В атомах щелочных металлов (литий, натрий, калий, рубидий, цезий) электронная оболочка содержит один наружный (валентный) электрон, сравнительно слабо связанный с ядром атома. То же относится к ионизованным атомам, если только они содержат по одному наружному (валентному) электрону (однократно ионизованный атом гелия, двукратно ионизованный атом лития, трехкратно ионизованный атом бериллия и т.д.). Переходы между энергетическими уровнями валентного электрона сопровождаются излучением или поглощением квантов сравнительно низких частот – из оптической области спектра. Остальные $Z-1$ электронов ( $Z$ – заряд ядра, выраженный в элементарных зарядах) вместе с ядром образуют сравнительно прочный остов, в электрическом поле которого движется валентный электрон. Изменения энергии квантовых уровней остова сравнительно велики и порождают рентгеновские спектры. Этот вопрос здесь рассматриваться не будет. Мы сосредоточим внимание только на излучении и поглощении света, связанных с поведением валентного электрона.

При такой постановке вопроса атом щелочного металла может рассматриваться как одноэлектронный атом, в котором роль ядра играет указанный остов. Последний можно характеризовать каким-то эффективным зарядом $Z_{a} e$. Для нейтрального атома $Z_{a}=Z-1$, для однократно ионизованного $Z_{a}=Z-2$, для двукратно ионизованного $Z_{a}=Z-3$ и т. д. Если удалить валентный электрон, то распределение электрических зарядов в остове и его электрическое поле сделаются сферически симметричными.
2. Стационарные состояния валентного электрона в таком поле определяются теми же тремя квантовыми числами, что и в атоме водорода, а именно главным квантовым числом $n$, орбитальным квантовым числом $l$ и магнитным квантовым числом $m$. Квантовое число $l$ определяет квадрат углового момента электрона
\[
\mathbf{l}^{2}=\hbar^{2} l(l+1),
\]

магнитное число $m$ определяет проекцию углового момента на избранное направление, обычно принимаемое за ось $Z$ :
\[
m_{z}=l_{z} m \hbar .
\]

При заданном $l$ число $m$ может принимать $2 l+1$ значений, а именно
\[
m=-l,-(l-1), \ldots,-1,0,+1, \ldots,(l-1), l .
\]

Главное квантовое число определяется формулой $n=n_{r}+l+1$, где $n_{r}$ – так называемое радиальное кєантовое число, равное числу узлов волновой функции $\psi$ вдоль радиуса (точка $r=0$ за узел не считается). При заданном $n$ число $l$ может принимать следующие значения:
\[
l=0,1,2, \ldots,(n-1) .
\]

Таким образом, получается всего $n^{2}$ независимых квантовых состояний, с помощью которых может быть реализовано любое состояние с заданным значением главного квантового числа $n$. Мы увидим дальше, что три квантовых числа $n, l, m$ должны быть дополнены четвертым спиновым – квантовым числом $m_{s}$, которое может принимать два значения $m_{s}= \pm 1 / 2$. От этого общее число независимых квантовых состояний удваивается. Но от спина электрона мы в этом параграфе отвлечемся.

Различные состояния электрона в атоме принято обозначать малыми буквами латинского алфавита в зависимости от значения числа $l$ и в соответствии со следующей схемой:

Говорят, например, об $s$-состояниях и $s$-электронах, $p$-состояниях и $p$ электронах и т. д. Такая терминология сложилась под влиянием ранних спектроскопических исследований, когда еще не существовало представления не только о квантовых состояниях, но и о строении самого атома.
3. Обращаемся к рассмотрению поведения валентного электрона в электрическом поле ядерно-электронного остова. Внешний электрон, действуя на остов, искажает распределение зарядов и электрическое поле остова. В первом приближении поле остова можно рассматривать как наложение поля точечного заряда $Z_{a} e$ и поля точечного диполя, расположенных в центре атома. При этом ось диполя направлена к внешнему электрону. Поэтому движение последнего происходит так, как если бы поле остова, хотя и искажалось электроном, но сохранялось сферически симметричным. Соответствующая потенциальная функция может быть представлена в виде
\[
U=-\frac{Z_{a} e^{2}}{r}-C \frac{Z_{a} e^{2}}{r^{2}},
\]

где $C$ – постоянная. На это выражение следует смотреть как на разложение функции $U$ по степеням $1 / r$, оборванное на втором члене. В соответствии с этим член $-C Z_{a} e^{2} / r^{2}$ надо рассматривать как поправку к основному члену $-Z_{a} e^{2} / r$. Таким образом, в принятом приближении все отличие от водородоподобного атома состоит в том, что к потенциальной функции добавляется член $-C\left(Z_{a} e^{2} / r^{2}\right)$. В уравнении (33.5) этот член можно объединить с центробежной энергией и полученную сумму представить в виде
\[
\frac{\hbar^{2} l(l+1)}{2 m r^{2}}-C \frac{Z_{a} e^{2}}{r^{2}}=\frac{\hbar^{2} l^{*}\left(l^{*}+1\right)}{2 m r^{2}},
\]

где постоянное число $l^{*}$ определяется квадратным уравнением
\[
l^{*}\left(l^{*}+1\right)=l(l+1)-\frac{2 m}{\hbar^{2}} C Z_{a} e^{2} .
\]

В результате мы снова придем к уравнению (33.7), в котором число $l$ надо заменить числом $l^{*}$, т. е. к уравнению
\[
\frac{\partial^{2} \psi}{\partial r^{2}}+\frac{2}{r} \frac{\partial \psi}{\partial r}+\left(\frac{q^{*}}{r}-\beta^{2}-\frac{l^{*}\left(l^{*}+1\right)}{r^{2}}\right) \psi=0,
\]

причем теперь
\[
q^{*}=2 m Z_{a} e^{2} / \hbar^{2} .
\]

В отличие от $l$, число $l^{*}$, вообще говоря, не целое. Но это не имеет никакого значения для применения метода, изложенного в предыдущем параграфе. По-прежнему функцию $u(r)$ следует искать в виде ряда (33.10). Для $l^{*}$ из (34.3) получается выражение
\[
l^{*}=-\frac{1}{2} \pm \sqrt{\left(l+\frac{1}{2}\right)^{2}-\frac{2 m}{\hbar^{2}} C Z_{a} e^{2}} .
\]

При этом положительную величину $\left(2 m / \hbar^{2}\right) C Z_{a} e^{2}$ следует рассматривать как поправку к основному члену $(l+1 / 2)^{2}$. Когда эта поправка обращалась в нуль, мы видели, что перед квадратным корнем следует брать знак плюс. Следовательно, то же надо делать и тогда, когда поправка отлична от нуля. При отсутствии поправки $\gamma=l+1$, при наличии таковой $\gamma=l^{*}+1$. Таким образом, все отличие атома щелочного металла от водородоподобного сводится к замене числа $l$ на число $l^{*}$. Поэтому энергетические уровни атомов щелочных металлов и сходных с ними ионов должны определяться формулой
\[
\mathscr{E}=-\frac{m Z_{a}^{2} e^{4}}{2 \hbar^{2}\left(n_{r}+l^{*}+1\right)^{2}} .
\]

Вводя главное квантовое число (33.15), этой формуле можно придать вид
\[
\mathscr{E}=-\frac{m Z_{a}^{2} e^{4}}{2 \hbar^{2}(n+\Delta)^{2}},
\]

где $\Delta=l^{*}-l$.
4. Величина поправки $\Delta$, как видно из формулы (34.6), зависит от орбитального квантового числа $l$. Постоянная $C$ также зависит от $l$. Качественно происхождение последней зависимости особенно ясно с точки зрения модельной теории Бора. Максимальному значению $l$ в этой теории соответствует круговая орбита, минимальному – наиболее вытянутая эллиптическая орбита. В последнем случае орбита валентного электрона глубоко проникает внутрь атомного остова и поэтому сильно возмущает его поле. В случае круговых орбит такого проникновения нет, и возмущение получается меньше. Квантовая механика, отвергая в принципе наглядные классические траектории, по существу дает такое же объяснение. С ее точки зрения дело сводится к тому, что вероятность обнаружения электрона глубоко в атомном остове больше при малых $l$, чем при больших. В самом деле, при больших $l$ плотность вероятности обнаружения электрона в атоме ближе к сферически симметричной, чем при малых. При максимальных значениях $l=n-1$ она становится просто сферически симметричной. При малых $l$ дело обстоит наоборот.

В предыдущем параграфе было показано, что в водородном или водородоподобном атоме при одном и том же $n$ различным значениям $l, m$ соответствует один и тот же уровень энергии. Таким образом, энергия зависит только от $n$, т. е. имеет место вырождение по обоим квантовым числам $l$ и $m$. Такое вырождение – случайное и связано с тем, что электрическое поле ядра атома водорода, т. е. протона, – кулоновское, поскольку протон можно рассматривать как точечный заряд. В атоме щелочного металла валентный электрон находится в электрическом поле атомного остова. Заряд последнего – не точечный, хотя и распределен в нем сферически симметрично. Электрическое поле остова уже не обратно пропорционально квадрату расстояния до центра остова. Благодаря этому и получается зависимость энергии электрона не только от главного квантового числа $n$, но и от орбитального числа $l$. Иными словами, в некулоновском центрально-симметричном поле вырождение по $l$ снимается. Вырождение по $m$ остается, так как энергия не может зависеть от $m$ ввиду изотропии пространства. С этим и связано отличие спектральных термов щелочных металлов от термов атома водорода.
5. Уровням энергии (34.7), согласно формуле (12.3), в атомах щелочных металлов соответствуют спектральные термы
\[
T=-\frac{\mathscr{E}}{c h}=-\frac{\mathscr{E}}{2 \pi c \hbar}=\frac{Z_{a}^{2} R}{(n+\Delta)^{2}},
\]

где
\[
R=\frac{2 m \pi^{2} e^{4}}{c h^{3}}=\frac{m e^{4}}{4 c \pi \hbar^{3}} .
\]

Такой вид термов для щелочных металлов (т.е. при $Z_{a}=Z-1$ ) был эмпирически установлен Ридбергом в конце XIX века. Эти термы имеют водородоподобный вид. Они отличаются от водородных термов поправкой $\Delta$, которая для водорода равна нулю. Замечательно (и это поразило первых исследователей), что $R$ есть та же постоянная Ридберга, которая входит в выражения для водородных термов.

Спектральные термы щелочных атомов характеризуются двумя квантовыми числами: главным квантовым числом $n$ и орбитальным квантовым числом $l$. Главное квантовое число ставится впереди и обозначается цифрой, за ним следует значение числа $l$, обозначаемое буквой, в соответствии со схемой п. 2. Например, $3 s$ обозначает терм с $n=3, l=0$; символ $5 d$ обозначает терм с $n=5, l=2$ и т. д. Таким образом, для щелочных металлов получаются следующие обозначения термов:
\[
n s=\frac{R}{(n+s)^{2}}, \quad n p=\frac{R}{(n+p)^{2}}, \quad n d=\frac{R}{(n+d)^{2}},
\]

и т.д. Числовые значения поправки к числу $n$ в правой части обозначены здесь через $s, p, d, \ldots$ Их не надо смешивать с теми же символами, стоящими слева (здесь они обозначают соответственно $l=0$, $l=1, l=2, \ldots)$. Такая терминология исторически сложилась еще при чисто эмпирических исследованиях спектральных закономерностей. Число $Z_{a}$ здесь положено равным единице, так как имеются в виду не ионы, а нейтральные атомы.
6. Самый низкий уровень энергии водородоподобного атома занимает электрон с главным квантовым числом $n=1$. Это же главное квантовое число может иметь еще один электрон (подробнее см. § 38). $\mathrm{C}$ присоединением его в случае $Z=2$ получается нейтральный атом гелия. Больше двух электронов с главным квантовым числом $n=1$ быть не может. Такие два электрона образуют замкнутую оболочку гелия – то, что выше было названо атомным остовом. Если присоединить третий электрон, то он начинает занимать следующую оболочку с главным квантовым числом $n=2$. Тогда при $Z=3$ получится щелочной элемент литий. Построение этой замкнутой оболочки заканчивается на элементе неоне. Далее идут щелочные элементы, с которых начинается построение следующих замкнутых оболочек: натрий ( $n_{\text {мин }}=3$ ), калий $\left(n_{\text {мин }}=4\right)$, рубидий $\left(n_{\text {мин }}=5\right)$, цезий $\left(n_{\text {мин }}=6\right)$.
7. Путем комбинаций различных термов возникают спектральные линии в соответствии с комбинационным принципом Ритца. Только не все комбинации, сопровождающиеся излучением (или поглощением) спектральных линий, разрешены. Уже эмпирически давно было замечено, что в щелочных металлах при излучении (и поглощении) света термы $s$ комбинируют только с термами $p$; термы $p$ комбинируют только с термами $s$ и $d$, термы $d$ комбинируют только с термами $p$ и $f$, и т. д. На атомном языке это означает, что при соответствующих квантовых переходах, сопровождающихся излучением света, число $l$ может меняться только на единицу:
\[
\Delta l= \pm 1 .
\]

Этот и аналогичные результаты получили название правил отбора. Остальные комбинации запрещены. Это не значит, что соответствующие переходы вообще невозможны. Правила отбора относятся только к дипольному излучению и поглощєнию света и не относятся к другим процессам, которые могут происходить в атомах. Например, при ударе возможны переходы с какого-либо уровня $s$ на уровни $d, f, g$ и т.д. Однако при этом не происходит изменения дипольного момента атома, сопровождающееся излучением света. Более того, и «запрещенные переходы» могут сопровождаться испусканием спектральных линий. Но это не будет дипольное излучение, при котором меняется дипольный момент атома, а, например, квадрупольное или октупольное излучения, возникающие из-за изменения квадрупольного и октупольного моментов. К такого рода излучениям правило отбора $\Delta l= \pm 1$ не относится. Заметим еще, что на изменения главного квантового числа $n$ никакие ограничения не накладываются.

Квантовая механика сняла покров таинственности, с которой до нее воспринимались правила отбора. Она поставила и разрешила более общую задачу: найти вероятность перехода атомной системы с излучением света из одного квантового состояния в другое. Оказалось, что при несоблюдении правил отбора соответствующая вероятность обращается в нуль. Это и приводит к правилам отбора или, лучше, npaвилам запрета (для дипольного излучения света). Эти правила можно получить, и не прибегая к конкретному вычислению соответствующих вероятностей, а из общих соображений. Надо воспользоваться тем, что законы природы зеркально симметричны, т. е. инвариантны относительно операции инверсии – замене всех трех направлений координатных осей на противоположные. Но на этом вопросе мы остановимся в главах, посвященных ядерной физике.
8. С учетом правила отбора $\Delta l= \pm 1$ легко понять, что в спектрах щелочных элементов должны получаться (и действительно получались на опыте еще до всякой теории) следующие спектральные серии:
главная серия
\[
\bar{
u}=n s-m p
\]

первая побочная, или диффузная, серия
\[
\bar{
u}=n p-m d
\]

вторая побочная, или резкая, сєрия
\[
\bar{
u}=n p-m s
\]

серия Бергмана, или фундаментальная, серия
\[
\bar{
u}=n d-m f
\]

Здесь $\bar{
u}=1 / \lambda-$ спектроскопическое волновое число. Число $n$ в каждой серии сохраняется постоянным, число $m$ в главной серии должно пробегать значения $m=n, n+1, n+2, \ldots$, а в остальных сериях – значения $m=n+1, n+2, \ldots$, чтобы получились все линии серий. Поправки $\Delta$ в переменных членах в пределах каждой серии остаются практически постоянными, но меняются от серии к серии.

Схема квантовых переходов и соответствующие им спектральные линии представлены на рис. 60 для лития и на рис. 61 для натрия. Длины волн спектральных линий даны в ангстремах ( $1 \AA=0,1$ нм). В первом столбце $(s)$ на рис. 60 изображены энергетические уровни лития в $s$-состоянии при различных значениях главного квантового числа, во втором – то же при различных $n$, но при одних и тех же значениях $p$, в третьем – при одних и тех же значениях $d$ и т.д. В случае кулоновского поля получились бы энергетические уровни, зависящие только от $n$, но не зависящие от $l$. Для щелочных металлов такое вырождение энергетических уровней снимается из-за отличия электрического поля от кулоновского. Детали спектральной диаграммы натрия, а также вопросы, касающиеся спектральной символики, выяснятся в § 40 .

Главная серия возникает в результате квантовых переходов валентного электрона из различных $p$-состояний на наиболее глубокий $s$-уровень. На этом уровне атом находится в невозбужденном состоянии
Рис. 60

и может переходить в энергетически более высокие состояния. Поэтому главная серия наблюдается не только в испускании, но и в поглощении. На рис. 62 показана в спектре поглощения главная серия паров натрия. Приведена только коротковолновая часть серии, начиная с пятого чле-

Рис. 62

на $(\lambda=2594 \AA)$. Главная серия содержит наиболее характерную для рассматриваемого элемента резонансную линию
\[
\bar{
u}_{\text {рез }}=n s-n p .
\]

Таковы, например, красная линия лития и желтая линия натрия.
Первая побочная (диффузная) серия возникает в результате переходов валентного электрона из различных $d$-состояний на наиболее глубокий $p$-уровень, вторая побочная (резкая) – из различных $s$-состояний на тот же самый глубокий $p$-уровень. Оправдание названий «диффузная» и «резкая» будет дано в § 40.
ЗАДАЧИ
1. Будут ли в принципе одинаковы спектральные линии атомов, ядра которых имеют одинаковые заряды, но отличаются размерами и формой?

Решение. Спектры будут несколько (хотя и очень мало) отличаться друг от друга, так как по волновой механике поведение электрона определяется волновым уравнением во всем пространстве, где существует силовое поле.
2. Для лития значение терма $2 p$, вычисленное из пределов побочных серий, равно $2 p=28581,4 \mathrm{~cm}^{-1}$. Длины волн линий $2 p-3 d$ и $3 d-4 f$ равны соответственно $\lambda_{1}=6103,77 \AA$ и $\lambda_{2}=18697,0 \AA$. Вычислить длину волны $2 p-4 f$.

Решение. Спектроскопические волновые числа линий $2 p-3 d$ и $3 d-4 f$ равны соответственно
\[
1 / \lambda_{1}=\bar{
u}_{1}=16383,3 \mathrm{~cm}^{-1}, \quad 1 / \lambda_{2}=\bar{
u}_{2}=5348,4 \mathrm{~cm}^{-1} .
\]

Отсюда $3 d=2 p-\bar{
u}_{1}=12198,1 \mathrm{~cm}^{-1}, 4 f=3 d-\bar{
u}_{2}=6849,7 \mathrm{cм}^{-1} ; 2 p-4 f=$ $=21731,7 \mathrm{~cm}^{-1}, \lambda=4602,8 \AA$.