1. Простейшими после атома водорода являются атом гелия ( $Z=2$ ) и аналогичные ему ионы $\mathrm{Li}^{+}(Z=3), \mathrm{Be}^{++}(Z=4), \mathrm{Be}^{3+}(Z=5), \ldots$, электронные оболочки которых содержат по два электрона. В спектрах этих двухэлектронных атомов и ионов встречаются те же спектральные серии, что и у атомов щелочных металлов, но каждая из серий представлена в двух экземплярах: есть две главные серии, две резкие, две диффузные и т.д. В одном экземпляре серий все линии простые (синглеты), тогда как в другом – триплеты, т.е. каждая из линий состоит из трех близко расположенных линий.

Наиболее известной в спектре гелия является желтая линия $D_{3}$, благодаря которой гелий впервые был обнаружен на Солнце в 1867 г. Это триплет с длинами волн 587,$5963 ; 587,5643$ и 587,5601 нм и отношениями интенсивностей $1: 3: 5$. Расстояние между двумя последними линиями составляет всего 0,0042 нм. Поэтому долгое время эти две линии принимали за одну, а триплет $D_{3}$ – за дублет. Триплет $D_{3}$ является первым членом первой побочной серии триплетов. Главная серия триплетов гелия лежит в инфракрасной части спектра. Соответствующие серии синглетов расположены преимущественно в области ультрафиолета.

Между синглетными и триплетными энергетическими уровнями гелия не осуществляются квантовые переходы (так называемый запрет интеркомбинаций). Этот факт послужил основанием для гипотезы, согласно которой гелий состоит из двух различных элементов: ортогелия, дающего триплетные линии, и парагелия, спектральные линии которого – синглеты. Гипотеза эта, как будет показано в дальнейшем, оказалась неправильной, а запрет интеркомбинаций – не абсолютно точным правилом. Это видно из того, что в спектре гелия имеется линия, правда единственная, с длиной волны 591,6 нм, получающаяся при переходе с триплетного уровня ${ }^{3} P_{1 / 2}$ на синглетный уровень ${ }^{1} S_{0}$.
2. Теория многоэлектронных атомов в квантовой механике не встречает принципиальных трудностей, хотя практические вычисления весьма сложны и громоздки и могут быть выполнены только на машинах. В простейшем случае атома гелия и аналогичных ему ионов, если не учитывать спины, задача сводится к решению уравнения Шредингера с двумя электронами. Ниже рассматривается этот случай, хотя все вычисления и опускаются. Для стационарного состояния уравнение Шредингера записывается в виде
\[
\widehat{H} \psi \equiv\left(\widehat{H}_{1}+\widehat{H}_{2}+\widehat{U}_{12}\right) \psi=\mathscr{E} \psi,
\]

где волновая функция $\psi$ зависит от координат обоих электронов, $\mathscr{E}-$ энергия стационарного состояния, $\widehat{H}_{1}$ и $\widehat{H}_{2}$ – гамильтонианы первого и второго электронов в отсутствие взаимодействия между ними:
\[
\begin{array}{l}
\widehat{H}_{1}=-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu}
abla_{1}^{2}-\frac{Z e^{2}}{r_{1}}, \\
\widehat{H}_{2}=-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu}
abla_{2}^{2}-\frac{Z e^{2}}{r_{2}},
\end{array}
\]

а $\widehat{U}_{12}$ – часть полного гамильтониана, учитывающая взаимодействие между электронами:
\[
\widehat{U}_{12}=\frac{e^{2}}{r_{12}} .
\]

Здесь $
abla_{1}^{2}$ и $
abla_{2}^{2}$ – операторы Лапласа для первого и второго электронов:
\[

abla_{1}^{2}=\frac{\partial^{2}}{\partial x_{1}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial y_{1}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial z_{1}^{2}}, \quad
abla_{2}^{2}=\frac{\partial^{2}}{\partial x_{2}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial y_{2}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial z_{2}^{2}} .
\]

Через $\mathbf{r}_{1}\left(x_{1}, y_{1}, z_{1}\right), \mathbf{r}_{2}\left(x_{2}, y_{2}, z_{2}\right)$ обозначены радиусы-векторы и декартовы координаты первого и второго электронов, а через $r_{12}$ расстояние между ними. Заряд ядра для общности принят равным $Z$ (в случае гелия $Z=2$ ). Ядро атома в рассматриваемом приближении считается неподвижным и принимается за начало координат.
3. Сформулированная задача аналогична классической задаче трех тел, рассматриваемой в небесной механике. В ней речь идет о движении двух планет в гравитационном поле Солнца с учетом гравитационного взаимодействия между самими планетами. Такая задача, хотя в принципе и допускает аналитическое решение в виде рядов, но эти ряды абсолютно непригодны для практических расчетов (см. подстрочное примечание к § 16 на с.90). Но в небесной механике разработаны превосходные приближенные методы расчета, вполне удовлетворяющие высоким требованиям наблюдательной астрономии. В их основе лежит теория возмущений, использующая тот факт, что взаимодействие между планетами мало по сравнению с взаимодействием каждой планеты с Солнцем. В нулевом приближении взаимодействием между планетами можно совсем пренебречь. Используя решение, полученное в нулевом приближении, можно затем учесть взаимодействие между планетами в первом приближении, после этого найти второе приближение и т. д. По тому же пути идет и теория возмущений квантовой механики в случае атома с двумя электронами. Она также в нулевом приближении отбрасывает взаимодействие между электронами. Правда, здесь ситуация значительно менее благоприятна, чем в небесной механике, так как взаимодействие между электронами отнюдь не мало по сравнению с взаимодействием каждого из них с атомным ядром. Однако получающиеся результаты довольно удовлетворительны, чем и оправдывается использование методов теории возмущений.

Трудность задачи об атоме гелия обусловлена наличием в уравнении (49.1) члена $\widehat{U}_{12} \psi$, зависящего от координат обоих электронов. Благодаря этому уравнение (49.1) не имеет решений с разделяющимися переменными. В теории возмущений член $\widehat{U}_{12} \psi$ рассматривается как «малая» поправка и в нулевом приближении отбрасывается. Таким образом, уравнение нулевого приближения имеет вид
\[
\widehat{H}^{0} \psi^{0}=\mathscr{E}^{0} \psi^{0},
\]

где через $\widehat{H}^{0}$ обозначен гамильтониан в нулевом приближении, т.е. оператор $\widehat{H}^{0}=\widehat{H}^{1}+\widehat{H}^{2}$, в котором возмущающий член $\widehat{U}_{12}$ отброшен. Аналогично, через $\psi^{0}$ и $\mathscr{E}^{0}$ обозначены волновая функция и собственное значение энергии в нулевом приближении. Найдя величины $\psi^{0}$ и $\mathscr{E}^{0}$, ищем решение в первом приближении $\psi=\psi^{0}+\psi^{1}, \mathscr{E}=\mathscr{E}^{0}+\mathscr{E}^{1}$. Для этого служит уравнение
\[
\left(\widehat{H}^{0}+\widehat{U}_{12}\right)\left(\psi^{0}+\psi^{1}\right)=\left(\mathscr{E}^{0}+\mathscr{E}^{1}\right)\left(\psi^{0}+\psi^{1}\right),
\]

или на основании (49.5)
\[
\widehat{H}^{0} \psi^{1}+\widehat{U}_{12} \psi^{0}+\widehat{U}_{12} \psi^{1}=\mathscr{E}^{1} \psi^{0}+\mathscr{E}^{0} \psi^{1}+\mathscr{E}^{1} \psi^{1} .
\]

Здесь величины $\widehat{U}_{12} \psi^{1}$ и $\mathscr{E}^{1} \psi^{1}$ следует рассматривать как «малые» более высокого порядка и в первом приближении отбросить. Таким образом, в первом приближении
\[
\left(\widehat{H}^{0}-\mathscr{E}^{0}\right) \psi^{1}=\left(\mathscr{E}^{1}-\widehat{U}_{12}\right) \psi^{0} .
\]

Это – неоднородное уравнение, правая часть которого известна. Можно весьма просто доказать (на чем мы не останавливаемся), что уравнение (49.6) имеет решение только при таких значениях параметра $\mathscr{C}^{1}$, когда правая часть ортогональна к волновой функции $\psi^{0}$ нулевого приближения, т.е.
\[
\int \psi^{0 *}\left(\mathscr{E}^{1}-\widehat{U}_{12}\right) \psi^{0} d \tau=0,
\]

причем интегрирование производится по шестимерному объему $d \tau=$ $=d x_{1} d y_{1} d z_{1} d x_{2} d y_{2} d z_{2}$ обоих электронов. Таким образом, если функция $\psi^{0}$ нормирована к единице, то получается
\[
\mathscr{E}^{1}=\int \psi^{0 *} \widehat{U}_{12} \psi^{0} d \tau
\]
т. е. поправка $\mathscr{E}^{1}$ к энергии в первом приближении равна потенциальной энергии $U_{12}$ взаимодействия электронов, усредненной с помощью волновых функций нулевого приближения. Вычислив $\mathscr{E}^{1}$, можно затем решить уравнение (49.6) и найти $\psi^{1}$, на чем мы не останавливаемся.

Аналогичным путем можно найти второе приближение $\mathscr{E}=\mathscr{E}^{0}+$ $+\mathscr{E}^{1}+\mathscr{E}^{2}, \psi=\psi^{0}+\psi^{1}+\psi^{2}$, рассматривая поправки $\mathscr{E}^{2}$ и $\psi^{2}$ как величины еще более высокого порядка малости, и т.д.

4. Обратимся теперь к уравнению (49.5), т. е. к решению в нулевом приближении. В более подробной записи это уравнение гласит
\[
\left(\widehat{H}_{1}+\widehat{H}_{2}\right) \psi^{0}=\mathscr{E}^{0} \psi^{0},
\]

где оператор $\widehat{H}_{1}$ зависит только от координат первого электрона, а оператор $\widehat{H}_{2}$ – только от координат второго. Поэтому решение $\psi^{0}$ будет решением с разделяющимися переменными:
\[
\psi^{0}=\psi^{0}(1) \psi^{0}(2),
\]

где цифрой 1 обозначена совокупность координат первого, а цифрой $2-$ второго электронов. После подстановки в предыдущее уравнение и деления на $\psi^{0}=\psi^{0}(1) \psi^{0}(2)$ получится
\[
\frac{\widehat{H}_{1} \psi^{0}(1)}{\psi^{0}(1)}+\frac{\widehat{H}_{2} \psi^{0}(2)}{\psi^{0}(2)}=\mathscr{E}^{0} .
\]

Первое слагаемое в левой части зависит только от координат 1 , а второе – только от координат 2 . Так как сумма этих слагаемых $\mathscr{E}^{0}$ постоянна, то должно быть постоянно и каждое из слагаемых в отдельности. Иными словами, должны выполняться уравнения
\[
\widehat{H}_{1} \psi^{0}(1)=\mathscr{E}_{1}^{0} \psi^{0}(1), \quad \widehat{H}_{2} \psi^{0}(2)=\mathscr{\mathscr { C }}_{2}^{0} \psi^{0}(2),
\]

где $\mathscr{E}_{1}^{0}$ и $\mathscr{E}_{2}^{0}$ – постоянные, удовлетворяющие условию
\[
\mathscr{E}_{1}^{0}+\mathscr{E}_{2}^{0}=\mathscr{E}^{0} .
\]

Оба уравнения (49.10) по существу тождественны. Они отличаются друг от друга только обозначениями координат первого и второго электронов, а также числовыми значениями постоянных $\mathscr{E}_{1}^{0}$ и $\mathscr{E}_{2}^{0}$ (поскольку электроны могут находиться в различных состояниях; если же эти состояния одинаковы, то $\mathscr{E}_{1}^{0}=\mathscr{E}_{2}^{0}$. Каждое из уравнений (49.10) описывает стационарное состояние электрона в поле ядра в предположении, что взаимодействие между электронами не учитывается. В этом предположении
\[
\widehat{H}_{1}=-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu}
abla_{1}^{2}-\frac{Z e^{2}}{r_{1}}, \quad \widehat{H}_{2}=-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu}
abla_{2}^{2}-\frac{Z e^{2}}{r_{2}} .
\]

Тем самым задача в нулевом приближении сведена к задаче нахождения собственных функций и собственных значений одноэлектронного водородоподобного атома. Решение последней задачи хорошо известно.
5. Найдем прежде всего в нулевом приближении энергию полной ионизации нейтрального атома гелия, т. е. работу по удалению в бесконечность обоих его электронов, когда сам атом находится в основном состоянии. Работа по удалению электрона в бесконечность из атома водорода в основном состоянии равна $\mu e^{4} / 2 \hbar^{2} \approx 13,539$ эВ. Для однократно ионизованного гелиеподобного атома эта работа в $Z^{2}$ раз больше (см. формулу (13.12)). Поэтому, согласно формуле (49.11), работа по удалению обоих электронов гелиеподобного атома в бесконечность в нулевом приближении будет
\[
\mathscr{E}_{\text {иониз }}^{0}=2 Z^{2} \frac{\mu e^{4}}{2 \hbar^{2}} .
\]

Результат этот вполне очевиден, поскольку в нулевом приближении взаимодействие электронов не учитывается. В частности, для атома гелия формула (49.13) дает $\mathscr{E}_{\text {иониз }}=108,3$ эВ.

Зная волновую функцию (49.9) в нулевом приближении, можно по формуле (49.7), в которой следует положить $U_{12}=e^{2} / r_{12}$, найти поправку к энергии полной ионизации гелиеподобного атома, которую дает первое приближение. Вычисления приводят к результату
\[
\left(\mathscr{E}^{0}+\mathscr{E}^{1}\right)_{\text {иониз }}=\left(2 Z^{2}-\frac{5}{4} Z\right) \frac{\mu e^{4}}{2 \hbar^{2}} .
\]

Числовые результаты приведены в табл. 5. В нулевом приближении, как и следовало ожидать, получается большое различие между вычислением и опытом: ошибка составляет примерно $40 \%$ для Не и $10 \%$ для $\mathrm{C}^{4+}$. Но уже в первом приближении получается хорошее согласие теории с опытом. Это тем более удивительно, что энергия взаимодействия между электронами отнюдь не мала по сравнению с энергией их взаимодействия с атомными ядрами. Многие авторы вычисляли в высших приближениях энергии ионизации и возбуждения атома гелия, а также разработали более совершенные методы, отличные от теории возмущений. Не имея возможности останавливаться на этих вопросах, приводим в последнем столбце таблицы результаты расчетов Хиллерааса (1898-1965), полученные без учета конечности масс ядер и поправок на теорию относительности. Согласие с опытом очень хорошее.
Таблица 5
6. Обратимся теперь к объяснению, почему в спектрах гелия и гелиеподобных ионов происходит удвоение спектральных серий, о котором говорилось в начале этого параграфа. Заметим прежде всего, что все серии получаются путем возбуждения одного электрона, а не обоих электронов сразу. Последний процесс значительно менее вероятен, чем первый, и рассматриваться не будет. Поэтому рассмотрим в нулевом приближении такое состояние атома, когда один электрон не возбужден, а другой находится в возбужденном состоянии. Состояние первого электрона в нулевом приближении описывается волновой функцией $\psi_{1}^{0}(1)$, а второго – функцией $\psi_{k}^{0}(2)$. Нижний индекс означает совокупность трех квантовых чисел $\left(n, l, m_{l}\right.$ ), характеризующих состояние электрона. В частности, нижнему индексу 1 соответствует нормальное (невозбужденное) состояние ( $n=1, l=0, m_{l}=0$ ). От наличия спина электрона мы временно отвлекаемся.

Волновая функция обоих электронов в нулевом приближении представится произведением $\psi_{1}^{0}(1) \psi_{k}^{0}(2)$. Однако такая функция не удовлетворяет требованию тождественности одинаковых частиц (электронов). Если в ней поменять местами первый и второй электроны, то получится функция $\psi_{k}^{0}(1) \psi_{1}^{0}(2)$, описывающая то же состояние атома: имеет место обменное вырождение (см. § 46). Линейной суперпозицией обоих квантовых состояний получается множество мыслимых состояний одной и той же энергии. Из них из-за тождественности электронов могут реализоваться только состояния, описываемые симметричными и антисимметричными волновыми функциями
\[
\begin{array}{l}
\psi_{s}^{0}(1,2)=\psi_{1}^{0}(1) \psi_{k}^{0}(2)+\psi_{k}^{0}(1) \psi_{1}^{0}(2), \\
\psi_{a}^{0}(1,2)=\psi_{1}^{0}(1) \psi_{k}^{0}(2)-\psi_{k}^{0}(1) \psi_{1}^{0}(2) .
\end{array}
\]

Симметрия и антисимметрия функций (49.15) относится к операции, в которой электроны обмениваются своими местами, т.е. аргументами в волновой функции, причем «место» характеризуется значениями только пространственных координат: спиновые координаты во внимание не принимаются. Между тем принцип антисимметрии волновых функций, которому должны подчиняться электроны, имеет в виду полные волновые функции, т. е. функции, зависящие не только от пространственных, но и от спиновых координат электронов. Здесь «место» электрона в волновой функции определяется не тремя, а четыръмя координатами. Поэтому обе неполные, т. е. пространственные функции (49.15), поскольку они удовлетворяют требованию неразличимости тождественных частиц, допустимы при квантовом описании состояния атома. Это утверждение содержится также в первоначальной упрощенной формулировке принципа Паули. Последний исключает такие состояния атома, в которых оба электрона имеют одинаковые четверки квантовых чисел $n, l, m_{l}, m_{s}$, но не запрещает, чтобы у электронов были одинаковыми три квантовых числа при различии четвертых. В частности, возможны состояния, у которых $k=1$, когда оба электрона находятся в основном состоянии, которое характеризуется значениями квантовых чисел $n=1, l=0, m_{l}=0$. Для такого состояния, понятно, из двух возможных функций (49.15) надо взять только симметричную, так как антисимметричная тождественно обращается в нуль В этом случае обменное вырождение отсутствует, а потому основному состоянию соответствует только одна волновая функция и один уровень энергии.

Теперь каждое из выражений (49.15) можно принять в качестве нулевого приближения и по методу теории возмущений отыскать первое приближение. Таким путем будут найдены две волновые функции, одна из которых симметрична по координатам, а другая антисимметрична. Их можно обозначить соответственно через $\psi_{s}(1,2)$ и $\psi_{a}(1,2)$ без верхнего индекса 0 . Состояние с антисимметричной волновой функцией $\psi_{a}(1,2)$ называется ортосостоянием, а с симметричной волновой функцией $\psi_{s}(1,2)$ – парасостоянием. Таким образом, двух гелиев, как различных химических элементов, не существует. Орто- и парагелий суть один и тот же химический элемент, но находящийся в различных квантовых состояниях. Тем самым объяснено происхождение двух систем термов и соответствующих спектральных переходов между ними. Понятно, что такие переходы, если они сопровождаются излучением света, должны подчиняться правилам отбора, о которых говорилось в § 39 .
7. Знание волновых функций нулевого приближения позволяет вычислить по формуле (49.7) поправку к энергии атома в первом приближении. Эта формула предполагает, однако, что волновая функция нормирована к единице. Поэтому и обе функции (49.15), симметричную и антисимметричную, надо предварительно нормировать. Обозначим соответствующие постоянные нормирующие множители через $C_{s}$ и $C_{a}$. Для фактического проведения расчета, конечно, эти нормирующие множители надо вычислить. Мы не будем этого делать, так как нашей целью является только выяснение принципиальной физической стороны вопроса, а для этого знания числовых значений $C_{s}$ и $C_{a}$ не требуется. Однако различие $C_{s}$ и $C_{a}$ должно быть учтено. (Если бы $C_{s}$ и $C_{a}$ были одинаковы, то нормирующие множители можно было бы опустить, предполагая, что комбинации (49.15) уже нормированы.)

Для состояний, описываемых симметричной волновой функцией, поправка к энергии равна
\[
\mathscr{E}_{s}^{1}=\left|C_{s}\right|^{2} \int \psi_{s}^{0 *} \frac{e^{2}}{r_{12}} \psi_{s}^{0} d \tau=\left|C_{s}\right|^{2} \int \frac{e^{2}}{r_{12}}\left|\psi_{s}^{0}\right|^{2} d \tau_{1} d \tau_{2},
\]

где $d \tau_{1}=d x_{1} d y_{1} d z_{1}, d \tau_{2}=d x_{2} d y_{2} d z_{2}$, а для состояний, описываемых антисимметричной волновой функцией,
\[
\mathscr{E}_{a}^{1}=\left|C_{a}\right|^{2} \int \psi_{a}^{0 *} \frac{e^{2}}{r_{12}} \psi_{a}^{0} d \tau=\left|C_{a}\right|^{2} \int \frac{e^{2}}{r_{12}}\left|\psi_{a}^{0}\right|^{2} d \tau_{1} d \tau_{2} .
\]

Подставив сюда значения волновых функций из (49.15) и выполнив умножение с учетом тождественности электронов, получим
\[
\mathscr{E}_{s}^{1}=\left|C_{s}\right|^{2}\left(I_{\mathrm{K}}+I_{\text {об }}\right), \quad \mathscr{E}_{a}^{1}=\left|C_{a}\right|^{2}\left(I_{\mathrm{K}}-I_{\text {об }}\right),
\]

где введены обозначения
\[
\begin{aligned}
I_{\text {К }} & =2 \int \frac{e^{2}}{r_{12}}\left|\psi_{1}^{0}(1)\right|^{2}\left|\psi_{k}^{0}(2)\right|^{2} d \tau \\
I_{\text {об }} & =2 \int \frac{e^{2}}{r_{12}} \psi_{1}^{0}(1) \psi_{k}^{0 *}(1) \psi_{k}^{0}(2) \psi_{1}^{0 *}(2) d \tau .
\end{aligned}
\]

Из формул (49.16) и (49.17) видно, что энергии $\mathscr{E}_{s}^{1}$ и $\mathscr{E}_{a}^{1}$ существенно положительны. Величина $I_{\text {к }}$ также существенно положительна, как это ясно из первой формулы (49.19). Таким образом,
\[
I_{\text {к }}+I_{\text {об }}>0, \quad I_{\text {к }}-I_{\text {об }}>0 .
\]
числение ее с использованием явных выражений волновых функций водородоподобных атомов. Таким образом, как видно из формул (49.18), энергетические уровни парасостояния лежат ниже энергетических уровней ортосостояния. Поэтому нормальным состоянием гелия является парасостояние.

Член $I_{\text {к }}$ имеет наглядное классическое истолкование. Заряд одного электрона как бы «размазан» в пространстве с объемной плотностью $\rho_{1}=e\left|\psi_{1}^{0}(1)\right|^{2}$, а другого – с объемной плотностью $\rho_{2}=e\left|\psi_{k}^{0}(2)\right|^{2}$. Подынтегральное выражение в $I_{\text {к }}$ имеет смысл потенциальной энергии отталкивания зарядов $\rho_{1} d \tau_{1}$ и $\rho_{2} d \tau_{2}$, а интеграл в целом – потенциальной энергии взаимодействия обоих размазанных по пространству заряквантовым. Выражаясь образно, можно сказать, что $I_{\text {об появляется по- }}$ тому, что каждый электрон как бы одновременно находится и в состоянии $\psi_{1}^{0}$, и в состоянии $\psi_{k}^{0}$. Величина $I_{\text {об }}$ называется обменной энергией, а соответствующее ей взаимодействие – обменным взаимодействием. Наличием обменной энергии и объясняется понижение энергетических уровней парасостояния и повышение уровней ортосостояния.

Не следует думать, что обменная энергия есть какой-то особый вид энергии. Она появляется только в результате принципиальной неразличимости двух квантовых состояний, из которых одно получается из другого в результате перестановки двух тождественных взаимодействующих частиц. Поэтому обменное взаимодействие специфично не только для кулоновских сил, а имеет место в системе любых тождественных частиц независимо от природы сил взаимодействия между ними. Например, обменное взаимодействие существует между нуклонами атомного ядра и проявляется в так называемом насыщении ядерных сил. Обменным взаимодействием объясняется явление ферромагнетизма.
8. Объясним теперь разделение спектральных термов атома гелия и соответствующих им спектральных линий на синглетные и триплетные. Для этого надо учесть наличие спинов у электронов. В нулевом приближении пространственная и спиновая части полной волновой функции разделяются, так что она может быть представлена в виде произведения пространственной и спиновой волновых функций. Конечно, как и пространственные, спиновые волновые функции должны удовлетворять требованию либо симметрии, либо антисимметрии. Поэтому спиновых функций может быть только четыре, а именно:
\[
\begin{array}{l}
\varphi_{s}^{(1)}=\varphi_{+}(1) \varphi_{+}(2) \uparrow \uparrow, \\
\varphi_{s}^{(2)}=\varphi_{-}(1) \varphi_{-}(2) \downarrow \downarrow, \\
\varphi_{s}^{(3)}=\varphi_{+}(1) \varphi_{-}(2)+\varphi_{+}(2) \varphi_{-}(1) \uparrow \downarrow, \\
\varphi_{a}^{(4)}=\varphi_{+}(1) \varphi_{-}(2)-\varphi_{+}(2) \varphi_{-}(1) \uparrow \downarrow .
\end{array}
\]

Здесь спиновые функции, в отличие от пространственных, обозначены буквой $\varphi$. Значок + у функции указывает, что проекция $m_{s}$ спина электрона на направление, выделяемое орбитальным моментом, равна $+1 / 2$, а минус означает, что она равна $-1 / 2$. Это для наглядности отмечено направлениями стрелок, поставленных справа у волновых функций. Первая симметричная функция $\varphi_{s}^{(1)}$ означает, что проекции $m_{s}$ спинов обоих электронов равны $+1 / 2$, вторая $\varphi_{s}^{(2)}-$ что обе они равны $-1 / 2$. В третьей симметричной функции $\varphi_{s}^{(3)}$ проекции спинов обоих электронов имеют противоположные знаки. Таким образом, в первых двух случаях полный спин обоих электронов будет 1 , причем его проекции соответственно равны +1 и -1 . Но если полный спин равен 1 , то его проекции на избранное направление могут иметь три значения: $+1,-1$ и 0 . Третий случай и осуществляется оставшейся симметричной волновой функцией $\varphi_{s}^{(3)}$.

Что касается антисимметричной спиновой функции $\varphi_{a}^{(4)}$, то ей соответствует проекция спина, равная нулю. А так как это единственная проекция, то полный спин в этом состоянии также равен нулю.

Четыре спиновые функции (49.20) можно комбинировать с пространственными функциями $\psi_{s}$ и $\psi_{a}$, чтобы получить полную волновую функцию. Однако, поскольку речь идет о системах двух электронов, полная волновая функция их должна быть антисимметрична относительно операции перестановки частиц в полной волновой функции, характеризующейся пространственными и спиновыми координатами. Этому условию удовлетворяют только четыре комбинации:
\[
\varphi_{s}^{(1)} \psi_{a}, \quad \varphi_{s}^{(2)} \psi_{a}, \quad \varphi_{s}^{(3)} \psi_{a} \quad \text { и } \quad \varphi_{a}^{(4)} \psi_{s} .
\]

От их нормировки, не играющей роли в разбираемом вопросе, можно отвлечься. Пока что речь шла только о комбинациях в нулевом приближении. Но и во всех последуюших приближениях из-за симметрии энергии взаимодействия $Z e^{2} / r_{12}$ возникают волновые функции того же типа симметрии. Первые три функции образуют триплет с полным спином 1 и его проекциями $+1,-1,0$. Этому триплету соответствует ортосостояние. Его энергетические уровни и спектральные линии, подчиняющиеся правилам отбора, расщепляются на три подуровня и три компоненты из-за спин-орбитального взаимодействия. В этом состоянии атомы гелия имеют отличные от нуля магнитные моменты, а потому в магнитном поле дают зеемановское расщепление.

Волновая же функция $\varphi_{a} \psi_{s}$ описывает парасостояние. В этом случае проекция полного спина равна нулю. А так как это синглетное состояние, то и полный спин в парасостоянии будет нуль. Атомы гелия в синглетном состоянии не имеют магнитных моментов, а потому не дают зеемановского расщепления.

Что касается запрета интеркомбинаций, о котором было сказано в начале этого параграфа, то этот запрет связан с сохранением спина электронов при излучении, а потому не является абсолютно жестким и допускает исключения (см. § 39, п. 5 ).
ЗАДАЧИ
1. Зная энергию полной ионизации нейтрального атома гелия (см. табл. 5) в основном состоянии, найти энергию однократной ионизации того же атома, а затем энергию ионизации образовавшегося иона $\mathrm{He}^{+}$.

Решение. После удаления одного электрона нейтральный атом гелия переходит в водородоподобный ион с зарядовым числом $Z=2$. Энергия ионизации такого иона равна $13,539 Z^{2}=54,156$ эВ. Поэтому для удаления первого электрона надо совершить работу $78,98-54,16=24,82$ эВ, а для удаления второго 54,156 эВ.
2. Оценить по порядку величины энергию однократной ионизации атома лития в основном состоянии.

Решение. Для оценки можно предположить, что два $K$-электрона атома лития экранируют поле ядра, как бы уменьшая зарядовое число до $Z=3-2=1$. При таком рассмотрении сформулированная задача сводится к определению работы ионизации водородоподобного атома при удалении электрона из $L$-слоя. Она равна
\[
\frac{13,539}{n^{2}}=\frac{13,539}{4}=3,38 \text { эВ. }
\]

Экспериментальное значение равно 5,37 эВ (см. табл. 4).
3. Зная энергию однократной ионизации атома лития из основного состояния (см. предыдущую задачу), а также энергию полной ионизации гелиеподобного иона $\mathrm{Li}^{+}$(см. табл. 5), найти энергию ионизации нейтрального лития в основном состоянии при удалении из него двух электронов.
Ответ. 81,56 эВ.