1. Явление Штарка (1874-1957) состоит в том, что при наложении электрического поля энергетические уровни атомов, молекул и кристаллов смещаются и расщепляются на подуровни. Это проявляется в расщеплении и смещении спектральных линий в спектрах испускания и поглощения указанных тел. Об этом явлении уже кратко говорилось в т. IV, §93. Там указывалось, какие экспериментальные трудности возникают при наблюдении явления и как Штарку удалось их преодолеть. Штарк открыл явление, названное его именем, а затем подробно исследовал его на спектральных линиях серии Бальмера водорода. Впоследствии явление Штарка было обнаружено и на других атомах.

Уже с самого начала было выяснено, что классическая теория не в состоянии объяснить явление Штарка. Теория явления Штарка, основанная на полуклассической теории Бора, была независимо построена К. Шварцшильдом (1874-1916) и П.С. Эпштейном (1886-1966) в 1916 г. Их основные результаты были подтверждены в последовательно квантовомеханической теории, развитой Шредингером в 1926 г. В обеих теориях используются вычислительные методы теории возмущений, развитые в небесной механике Лагранжем (1736-1813), Лапласом (1749-1827) и др., а затем модернизированные применительно к задачам квантовой механики. Вычисления довольно сложны и не могут быть здесь воспроизведены. Можно ограничиться только некоторыми качественными соображениями и окончательными результатами При этом мы ограничимся штарк-эффектом только на атомах, а электрическое поле $\mathbf{E}$ будем предполагать однородным.
2. Уже из простых классических соображений легко понять, какую следует ожидать поляризацию компонент, на которые расщепляются спектральные линии при помещении источника света во внешнее электрическое поле E. В электрическом поле частота колебаний элементарного источника света (электрона) зависит от того, совершаются ли колебания вдоль поля $\mathbf{E}$ или перпендикулярно к нему. Во всех случаях в наблюдаемом свете ввиду его поперечности возможны только колебания, перпендикулярные к линии наблюдения. Если линия наблюдения сама перпендикулярна к полю $\mathbf{E}$, то колебания, удовлетворяющие этому условию, могут происходить как по полю $\mathbf{E}$, так и перпендикулярно к нему. Они, вообще говоря, происходят с различными частотами, а потому в наблюдаемом спектре все линии окажутся поляризованными линейно: часть линий будет поляризована вдоль поля $\mathbf{E}$ ( $\pi$-компоненты), а остальная часть перпендикулярно к нему ( $\sigma$-компоненты).

Если же линия наблюдения направлена вдоль поля $\mathbf{E}$, то все колебания, сопровождающиеся излучением света, направлены только перпендикулярно.

Поэтому в наблюдаемом спектре могут появиться только $\sigma$-компоненты. Все они будут неполяризованы, поскольку сила, действующая со стороны электрического поля $\mathbf{E}$ на колеблющийся электрон, не зависит от величины и направления скорости движения последнего. В этом существенное отличие электрического поля от магнитного. Сила, действующая на электрон со стороны магнитного поля, пропорциональна его скорости $\mathbf{v}$ и меняет свое направление на противоположное с изменением на противоположное направления скорости v. Поэтому-то она и изменяет угловые скорости круговых вращений электрона, на которые можно разложить его колебательное движение. Это изменение зависит от направления вращения электрона, с чем и связан продольный эффект Зеемана. В случае электрического поля подобного изменения нет, а потому компоненты штарковского расщепления при продольном наблюдении оказываются неполяризованными. При наблюдении же под углом к полю E эти компоненты окажутся поляризованными частично.
3. Явление Штарка выглядит по-разному в зависимости от того, имеется у атома (в отсутствие электрического поля $\mathbf{E}$ ) дипольный электрический момент р или не имеется. В первом случае при наложении электрического поля $\mathbf{E}$, если ограничиться линейными по полю членами, атом получает дополнительную энергию ( $-\mathbf{p E}$ ), пропорциональную первой степени электрического поля. Смещение и расщепление спектральных линий получатся также пропорциональными первой степени электрического поля. Такой эффект и был обнаружен Штарком.

Во втором случае у атома нет собственного электрического момента. В электрическом поле возбуждается лишь индуцированный диполъный момент $\mathbf{p}=\beta \mathbf{E}$, где $\beta-$ поляризуемость атома, которая может быть вычислена методами квантовой механики. При увеличении электрического поля от 0 до $\mathbf{E}$ дипольный момент атома также увеличивается от 0 до $\mathbf{p}$. При этом над атомом совершается работа $(\mathrm{pE}) / 2=\beta E^{2} / 2$, которая идет на приращение потенциальной энергии атома в электрическом поле. (Коэффициент $1 / 2$ появляется по той же причине, что и в аналогичном случае при вычислении потенциальной энергии упруго деформированного тела, подчиняющегося закону Гука.) Смещение и расщепление спектральных линий окажутся пропорциональными $E^{2}$. Эффект Штарка в этом случае называется квадратичным. Он, разумеется, много меньше линейного эффекта, почему и был обнаружен позднее.

Конечно, атом с собственным дипольным моментом в электрическом поле получает и добавочный дипольный момент. В первом приближении этот добавочный момент можно считать пропорциональным полю. Тогда получится наложение линейного и квадратичного эффектов Штарка. Картина расщепления уровней окажется несимметричной: все подуровни будут смещены в сторону более низких энергий, и тем сильнее, чем выше они расположены. Сами линии окажутся смещенными в красную сторону спектра. Это смещение невелико. Например, для одной из штарковских компонент линии $H_{\alpha}$ оно составляет примерно $1 \mathrm{~cm}^{-1}$, тогда как расстояние между крайними штарковскими компонентами этой линии составляет $200 \mathrm{~cm}^{-1}$ ).

В полях, не превышающих $10^{5} \mathrm{~B} /$ см, квадратичным эффектом Штарка в водороде можно полностью пренебречь. Квадратичный член $\sim E^{2}$ в водороде начинает сказываться только при более сильных полях. В полях, превышающих примерно $4 \cdot 10^{5} \mathrm{~B} / \mathrm{cm}$, проявляется и член третьей степени
1) Так как $1 / \lambda=v / c$, то $1 \mathrm{cм}^{-1}=3 \cdot 10^{10} \Gamma_{ц}=3 \cdot 10^{4}$ МГц.

$\sim E^{3}$, который также вычислен наряду с членом $\sim E^{2}$. С учетом этих членов теория хорошо согласуется с опытом в самых сильных электрических полях, вплоть до полей порядка $10^{6} \mathrm{~B} /$ см, которых удалось достигнуть в настоящее время.
4. Причина, по которой в водороде, его изотопах (дейтерий и тритий) и водородоподобных ионах эффект Штарка линейный, состоит в том, что в этих случаях электрическое поле ядра, в котором движется электрон, кулоновское. В кулоновском же поле энергетические уровни электрона вырождены по $l$. Все состояния одноэлектронного атома с одним и тем же значением главного квантового числа $n$, отличающиеся значением $l$, в этом случае обладают одной и той же энергией. При этом состояния, суперпозицией которых получается любое состояние с заданным $n$, уже в отсутствие внешнего электрического поля обладают собственными диполъными электрическими моментами. При наложении внешнего электрического поля вырождение (частично) снимается, и энергетические уровни, соответствующие различным состояниям, испытывают разные смещения. Но все эти смещения и связанное с ними расщепление спектральных линий пропорциональны полю $E$, почему эффект Штарка и получается линейным.

В случае более сложных атомов и ионов с одним валентным электроном атом может рассматриваться также как одноэлектроная система. Однако в этом случае поле ядра, в котором движется электрон, искажено внутренними электронными оболочками, а потому уже не является кулоновским. В таком поле вырождения по $l$ нет. Более подробное исследование показывает, что в каждом из состояний, характеризуемых квантовыми числами $n$ и $l$, средний собственный электрический момент атома равен нулю. Поэтому при наложении поля расщепление уровней начинается с членов, квадратичных по полю $E$. Эффект Штарка оказывается квадратичным.
5. Обращаемся к рассмотрению эффекта Штарка в водороде. При этом не будем учитывать спин электрона, т. е. будем пренебрегать спин-орбитальным взаимодействием. В этом приближении задача сводится к решению уравнения Шредингера с учетом потенциальной энергии атома во внешнем электрическом поле. В этом случае задача обладает цилиндрической симметри$e u$, причем ось симметрии направлена параллельно электрическому полю. Сферические координаты $r, \theta, \varphi$ хорошо приспособлены для решения задач в полях, обладающих сферической симметрией, но неудобны в случае цилиндрической симметрии. В этом случае более удобны так называемые параболические координаты, обладающие нужной симметрией. Решение уравнения Шредингера для атома водорода приводит к результату, что в постоянном электрическом поле энергетический уровень с главным квантовым числом $n$ распадается на $2 n-1$ подуровней. Переходы между этими подуровнями, подчиняющиеся правилам отбора, и определяют компоненты, на которые расщепляются спектральные линии водорода при наложении электрического поля.

При наличии внешнего электрического поля закон сохранения момента количества движения, вообще говоря, не имеет места. Однако в постоянном однородном электрическом поле должна сохраняться проекция момента количества движения на направление электрического поля. Поэтому в этом случае сохраняют силу и правила отбора по магнитному квантовому числу $m_{l}$, определяющему указанную проекцию (спин $s$, как сказано выше, не учитывается). При $\Delta m_{l}=0$ возникает $\pi$-компонента, а при $\Delta m_{l}= \pm 1$ $\sigma$-компоненты. Эти правила отбора и определяют возможные переходы.

Простейшей является картина расщепления водородных линий серии Лаймана. Линии этой серии получаются при переходах с вышележащих уровней на уровень $n=1$, который не расщепляется $(2 n-1=1$ ). Уровень $n=2$ расщепляется на $2 n-1=3$ подуровня. Переходы с этих подуровней на уровень $n=1$ дают три компоненты, на которые расщепляется линия $L_{\alpha}$ водорода. Эти переходы изображены на рис. 80 . Уровни $n=3$ и $n=$ $=4$ расщепляются соответственно на $2 n-1=5$ и $2 n-1=7$ подуровней. При переходах с них на уровень $n=1$ возникают компоненты, на которые расщепляются линии $L_{\beta}$ и $L_{\gamma}$. Картина расщепления представлена на схематическом рис. 81 . Здесь $\pi$-компоненты изображены жирными линиями, отложенными вверх, а $\sigma$-компоненты — такими же линиями, отложенными вниз. Длины этих линий показывают относительные интенсивности спектральных компонент, возникающих при наложении электрического поля. Заметим, что в случае
Рис. 80 $L_{\beta}$ центральная компонента отсутствует, так что линия $L_{\beta}$ расщепляется на 4 компоненты. Линия $L_{\gamma}$ расщепляется на 7 компонент, из которых четыре являются $\pi$-, а три $\sigma$-компонентами. Приведенные теоретические результаты подтверждаются
Рис. 81

опытами, которые, разумеется, должны выполняться с вакуумной спектральной аппаратурой (ультрафиолет!).

Несколько сложнее расщепляются спектральные линии серии Бальмера водорода. В этом случае переходы совершаются на три подуровня расщепившегося уровня $n=2$. Ближайший уровень $n=3$ расщепляется на 5 подуровней. В результате бальмеровская линия $H_{\alpha}$, возникающая при переходах с уровня $n=3$ на уровень $n=2$, расщепляется на 15 компонент, как это видно из рис. 82 . Линия $H_{\beta}$ расщепляется на 20 компонент, линия $H_{\gamma}-$ на 27 , линия $H_{\delta}-$ на 32 и т. д. (Центральные компоненты при расщеплении $H_{\beta}, H_{\delta}$ не появляются, с чем и связано уменьшение числа компонент соответственно с 21 до 20 и с 33 до 32 .) Расщепление линий $H_{\alpha}$ и $H_{\beta}$ при эффекте Штарка, предсказываемое теорией (согласующейся с опытом), показано на рис. 83. Аналогично расщепляются линии $H_{\gamma}, H_{\delta}, \ldots$
Рис. 82
6. Описанная картина штарковского расщепления получается, если не учитывать спин электрона, т. е. пренебречь тонкой структурой спектральных линий. Это можно делать, когда штарковское расщепление значительно превосходит ширину тонкой структуры спектральной линии. В полях порядка десятков тысяч В/см и выше тонкая структура практически не играет роли. Такие электрические поля (как и в случае магнитных полей в эффекте
Рис. 83

Зеемана) можно назвать силъиыми. Когда же штарковское расщепление становится сравнимым или меньше ширины тонкой структуры, то электрическое поле называют слабым. Таким образом, приведенные выше результаты относятся к сильным (в указанном смысле) электрическим полям. В слабых полях эффект Штарка осложняется тонкой структурой.