1. Силы взаимодействия молекул и атомов сводятся к кулоновскому притяжению и отталкиванию положительно заряженных атомных ядер и отрицательных электронов. К ним относятся, во-первых, химические или валентные силы, рассмотренные в § 50. Эти силы действуют на близких расстояниях. Они связаны с противоположной ориентацией спинов атомных ядер и определяются степенью перекрытия электронных волновых функций взаимодействующих атомов. Так как электронная плотность убывает экспоненциально с увеличением расстояния от центра атома, то и химические силы убывают экспоненциально с возрастанием расстояния между атомами. В этом параграфе предполагается, что атомы и молекулы химически не реагируют, так что химические силы между ними не действуют.

Во-вторых, к молекулярным силам относятся короткодействующие силы отталкивания, возникающие при проникновении электронных оболочек взаимодействующих частиц при их сближении. Такие силы также экспоненциально убывают с расстоянием между взаимодействующими частицами и притом очень быстро. Это позволяет в кинетической теории газов пользоваться упрощенной моделью молекул и атомов, заменяя их твердыми упругими шарами, при столкновении которых развиваются бесконечно большие силы отталкивания.

В-третьих, между нейтральными атомами и молекулами действуют еще силы притяжения. Они убывают с расстоянием не по экспоненциальному, а по степенному закону, т. е. значительно более медленно. В отличие от короткодействующих сил, их можно было бы назвать далънодействующими. Эти силы возникают при взаимодействии электрических дипольных моментов атомов и молекул или вообще при деформации их электронных оболочек. Если молекулы полярные, т. е. обладают постоянными дипольными моментами, то наличие такого взаимодействия понятно. Однако взаимодействие существует, и даже, как правило, превосходит взаимодействие полярных молекул, когда постоянными дипольными моментами молекулы не обладают. В этом случае силы называются силами Ван-дер-Ваальса или дисперсионными силами.

Откуда же может возникнуть дипольное взаимодействие, если у молекул нет дипольных моментов? Дело в том, что у возбужденных молекул и атомов дипольные моменты появляются, хотя они и меняются во времени. Но если молекула или атом не возбуждены, то с точки зрения классических представлений дипольных моментов у них не должно быть. Не так обстоит дело с точки зрения квантовой механики. Она в согласии с опытом утверждает, что у невозбужденных атома или молекулы есть нулевая энергия, которой соответствуют весьма оживленные нулевые колебания. С наличием нулевых колебаний и связано происхождение сил Ван-дер-Ваальса. Нулевые колебания не связаны с тепловым движением, т. е. не зависят от температуры. Поэтому и силы Ван-дер-Ваальса не должны зависеть от температуры. Опыт показывает, что это действительно так.
2. Роль нулевых колебаний в происхождении сил Ван-дер-Ваальса и квантовую природу этих сил проще всего уяснить не на реальных атомах, а на идеализированных моделях их. Будем моделировать каждый из одинаковых взаимодействующих атомов одномерным гармоническим осциллятором с массой $\mu$ и собственной частотой колебаний $\omega_{0}$. Будем предполагать, что колебания совершаются вдоль прямой, соединяющей осцилляторы. При отклонении из положений равновесия на $x_{1}$ и $x_{2}$ осцилляторы получат потенциальные энергии $(1 / 2) \mu \omega_{0}^{2} x_{1}^{2}$ и $(1 / 2) \mu \omega_{0}^{2} x_{2}^{2}$. При этом у них появятся дипольные моменты $p_{1}=e x_{1}$ и $p_{2}=e x_{2}$. Потенциальная энергия взаимодействия этих диполей равна $-p_{1} p_{2} / R^{3}=-e^{2} x_{1} x_{2} / R^{3}$, где $R$ – расстояние между осцилляторами. В соответствии с этим гамильтониан системы рассматриваемых двух связанных осцилляторов представится выражением
\[
\widehat{H}=\widehat{T}_{1}+\widehat{T}_{2}+\frac{1}{2} \mu \omega_{0}^{2}\left(x_{1}^{2}+x_{2}^{2}\right)-\lambda x_{1} x_{2},
\]

где $\lambda=e^{2} / R^{3}$, а $\widehat{T}_{1}$ и $\widehat{T}_{2}$ – операторы кинетических энергий осцилляторов, т.е.
\[
\widehat{T}_{1}=-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu} \frac{\partial^{2}}{\partial x_{1}^{2}}, \quad \widehat{T}_{2}=-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu} \frac{\partial^{2}}{\partial x_{2}^{2}} .
\]

Вместо $x_{1}$ и $x_{2}$ введем так называемые нормальные координаты $q_{1}$ и $q_{2}$ системы связанных осцилляторов, определяемые формулами
\[
x_{1}=\frac{1}{\sqrt{2}}\left(q_{1}+q_{2}\right), \quad x_{2}=\frac{1}{\sqrt{2}}\left(q_{1}-q_{2}\right) .
\]

Тогда
\[
\frac{\partial \psi}{\partial q_{1}}=\frac{\partial \psi}{\partial x_{1}} \frac{\partial x_{1}}{\partial q_{1}}+\frac{\partial \psi}{\partial x_{2}} \frac{\partial x_{2}}{\partial q_{1}}=\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\frac{\partial \psi}{\partial x_{1}}+\frac{\partial \psi}{\partial x_{2}}\right)
\]

и далее
\[
\begin{array}{l}
\frac{\partial^{2} \psi}{\partial q_{1}^{2}}=\frac{1}{2}\left(\frac{\partial^{2} \psi}{\partial x_{1}^{2}}+2 \frac{\partial^{2} \psi}{\partial x_{1} \partial x_{2}}+\frac{\partial^{2} \psi}{\partial x_{2}^{2}}\right) \\
\frac{\partial^{2} \psi}{\partial q_{2}^{2}}=\frac{1}{2}\left(\frac{\partial^{2} \psi}{\partial x_{1}^{2}}-2 \frac{\partial^{2} \psi}{\partial x_{1} \partial x_{2}}+\frac{\partial^{2} \psi}{\partial x_{2}^{2}}\right)
\end{array}
\]

Отсюда
\[
\frac{\partial^{2}}{\partial q_{1}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial q_{2}^{2}}=\frac{\partial^{2}}{\partial x_{1}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial x_{2}^{2}} .
\]

Для потенциальной энергии получаем
\[
\frac{1}{2} \mu \omega_{0}^{2}\left(x_{1}^{2}+x_{2}^{2}\right)=\frac{1}{2} \mu \omega_{1}^{2} q_{1}^{2}+\frac{1}{2} \mu \omega_{2}^{2} q_{2}^{2} .
\]

Здесь введены обозначения
\[
\omega_{1}^{2}=\omega_{0}^{2}-\frac{\lambda}{\mu}, \quad \omega_{2}^{2}=\omega_{0}^{2}+\frac{\lambda}{\mu} .
\]

Таким образом, гамильтониан системы связанных осцилляторов может быть представлен в виде
\[
\widehat{H}=\widehat{H}_{1}+\widehat{H}_{2},
\]

где
\[
\widehat{H}_{1}=-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu} \frac{\partial^{2}}{\partial q_{1}^{2}}+\frac{1}{2} \mu \omega_{1}^{2} q_{1}^{2}, \quad \widehat{H}_{2}=-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu} \frac{\partial^{2}}{\partial q_{2}^{2}}+\frac{1}{2} \mu \omega_{2}^{2} q_{2}^{2} .
\]

Это значит, что колебание системы в общем случае получается суперпозицией гармонических колебаний с частотами $\omega_{1}$ и $\omega_{2}$. Понятно, что в точности такое же утверждение получается и в классической механике. Колебания с частотами $\omega_{1}$ и $\omega_{2}$ называются нормальными колебаниями рассматриваемой системы. Целесообразность введения нормальных координат обусловлена тем, что в этих координатах задача о колебаниях связанной системы сводится к задачам о колебаниях двух независимых осцилляторов с разными частотами $\omega_{1}$ и $\omega_{2}$.
3. Наименьшая или нулевая энергия системы получится тогда, когда каждый из осцилляторов совершает нулевые колебания со своей частотой. Эта нулевая энергия системы равна
\[
\mathscr{E}_{0}=\frac{\hbar}{2}\left(\omega_{1}+\omega_{2}\right)
\]

Частоты $\omega_{1}$ и $\omega_{2}$ зависят от расстояния $R$ между осцилляторами. Если $R$ достаточно велико, то
\[
\begin{array}{l}
\omega_{1}=\omega_{0}\left(1-\frac{\lambda}{\mu \omega_{0}^{2}}\right)^{1 / 2} \approx \omega_{0}\left(1-\frac{\lambda}{2 \mu \omega_{0}^{2}}-\frac{\lambda^{2}}{8 \mu^{2} \omega_{0}^{4}}\right), \\
\omega_{2}=\omega_{0}\left(1+\frac{\lambda}{\mu \omega_{0}^{2}}\right)^{1 / 2} \approx \omega_{0}\left(1+\frac{\lambda}{2 \mu \omega_{0}^{2}}-\frac{\lambda^{2}}{8 \mu^{2} \omega_{0}^{4}}\right) .
\end{array}
\]

Таким образом,
\[
\mathscr{E}_{0}=\hbar \omega_{0}-\frac{\hbar \lambda^{2}}{8 \mu^{2} \omega_{0}^{3}}=\hbar \omega_{0}-\frac{\hbar}{8 \mu^{2} \omega_{0}^{3}} \frac{e^{4}}{R^{6}},
\]
т. е. нулевая энергия системы связанных осцилляторов является функцией расстояния $R$ между ними, а потому она играет роль потенциальной энергии взаимодействия их. Величина $\hbar \omega_{0}$ имеет смысл нулевой энергии осцилляторов при отсутствии связи между ними. Отбрасывая эту несущественную аддитивную постоянную, для потенциальной энергии можно написать
\[
U(R)=-\frac{\hbar e^{4}}{8 \mu^{2} \omega_{0}^{3}} \frac{1}{R^{6}} .
\]

Она отрицательна, а потому взаимодействие между осцилляторами носит характер притяжения и притом независимо от того, в каких фазах колеблются осцилляторы. Соответствующие силы притяжения и будут силами Ван-дер-Ваальса для наших идеализированных атомов. Квантовая природа этих сил видна уже из того, что в формулу (52.10) в качестве множителя входит постоянная Планка $\hbar^{1}$ ).

Если дипольные моменты осцилляторов взаимно перпендикулярны, то потенциальная энергия дипольного взаимодействия равна нулю, и силы притяжения не возникают. Если же они направлены под углом друг к другу, то их можно разложить на составляющие вдоль прямой, соединяющей осцилляторы, и перпендикулярно к ней, так что и в этом случае возникает притяжение.
1) Притяжение является следствием того, что дипольное взаимодействие осцилляторов уменьшает их общую нулевую энергию. Это можно доказать и не прибегая к разложению частот $\omega_{1}$ и $\omega_{2}$ в степенные ряды. Действительно, из (52.5) получаем
\[
\omega_{1}^{2}+\omega_{2}^{2}=2 \omega_{0}^{2} .
\]

Поэтому, рассматривая квадраты частот как стороны прямоугольника и квадрата, на основании известной геометрической теоремы находим $\omega_{1}^{2} \omega_{2}^{2}<\omega_{0}^{4}$ или $\omega_{1} \omega_{2}<\omega_{0}^{2}$. Значит,
\[
\begin{array}{c}
\omega_{1}^{2}+2 \omega_{1} \omega_{2}+\omega_{2}^{2}<4 \omega_{0}^{2}, \text { или }\left(\omega_{1}+\omega_{2}\right)^{2}<4 \omega_{0}^{2}, \\
\omega_{1}+\omega_{2}<2 \omega_{0} .
\end{array}
\]

А к установлению последнего неравенства и сводится доказываемое утверждение.

4. Формулу (52.10) можно преобразовать, введя в нее поляризуемость $\beta$ атома в постоянном электрическом поле по формуле $p=$ $=e x=\beta E$. Так как в случае гармонического осциллятора сила, действующая на заряд $e$, равна $\mu \omega_{0}^{2} x$, то при равновесии $\mu \omega_{0}^{2} x=e E=$ $=e x / \beta$, откуда $e^{2} /\left(\mu \omega_{0}^{2}\right)=\beta$. Эта формула получена здесь классически, но она может быть найдена также из дисперсионной формулы квантовой механики. (Поэтому-то силы Ван-дер-Ваальса и называют также дисперсионными.) В результате получается
\[
U(R)=-\frac{\varepsilon \beta^{2}}{8} \frac{1}{R^{6}},
\]

где $\varepsilon=\hbar \omega-$ разность между соседними энергетическими уровнями гармонического осциллятора.

Результат (52.11) существенно не меняется и для реальных атомов. В этом случае во втором приближении теории возмущений квантовая механика дает
\[
U(R)=-k \frac{I \beta^{2}}{R^{6}},
\]

где $I$ – энергия ионизации атома, а $k$ – числовой коэффициент порядка единицы.

В заключение поясним с другой точки зрения, почему дипольное взаимодействие молекул приводит к притяжению между ними. Притяжение наблюдается тогда, когда молекулы обращены друг к другу разноименными зарядами (рис. 93 a), отталкивание – когда одноименными (рис. 93 б). В первом положении потенциальная энергия взаимодействия молекул, зависящая от их взаимной ориентации, минимальна, во втором максимальна. Первому полоРис. 93 жению соответствует устойчивое равновесие, второму – неустойчивое. Согласно формуле Больцмана при термодинамическом равновесии, например газа, первое положение более, а второе менее вероятно. В первом положении молекулы проводят большее время, чем во втором. Результирующим эффектом взаимодействия будет притяжение.