Теория́ малых колебаний играет важную роль при изучении колебаний молекул. В этом параграфе мы довольно подробно разберем колебания двухатомных моле. кул, таких, например, как $\mathrm{HCl}$, нелинейных трехатомных молекул с симметричной равновесной конфигурацие: таких как $\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$, и, наконец, линейных трехатомных молекул типа $\mathrm{CO}_{2}$. В большинстве рассуждений предполагается, что взаимодействия между атомами, входящими в молекулу, аддитивны и что они могут быть описаны п:ежатомным потенциалом, общий вид которого приведен на рнс. 14.

Иачнем с двухатомной молекулы, которую мы будем представлять себе в виде гантели, т. е. системы, образовапий двумя массами $m_{1}$ и $m_{2}$, взаимодействующими $\varepsilon j$ между собой по цептральному закону с потенциалом $U(r)$. Лагранжиан такой системы запишется в виде:
\[
L=\frac{1}{2} m_{1}\left(\dot{x}_{1}^{y}+\dot{y}_{1}^{9}+\dot{z}_{1}^{g}\right)+\frac{1}{2} m_{2}\left(\dot{x}_{8}^{8}+\dot{y}_{8}^{2}+\dot{z}_{8}^{2}\right)+U\left(r_{12}\right),
\]

где $r_{12}=\sqrt{\left(x_{1}-x_{2}\right)^{2}+\left(y_{1}-y_{2}\right)^{2}+\left(z_{1}-z_{2}\right)^{2}}$ и где $x_{1}, y_{1}, z_{1}$, $x_{2}, y_{2}, z_{2}$ – декартовы координаты первой и второй частиц. За обобщенные координаты мы примем координаты центра масс $X, Y$ и $Z$ и сферические координаты $r, \theta$ и $\varphi$ для относительных координат:
\[
\begin{array}{c}
M X=m_{1} x_{1}+m_{2} x_{2}, \\
M Y=m_{1} y_{1}+m_{2} / y_{2}, \\
M Z=m_{1} z_{1}+m_{2} z_{2}, \\
M=m_{1}+m_{2} ; \\
r \sin \theta \cos \varphi=x_{1}-x_{2}, \\
r \sin \theta \sin \varphi=y_{1}-y_{2}, \\
r \cos \theta=z_{1}-z_{2} .
\end{array}
\]

Рис. 14. Межатомный потенциал $U$ в зависимости от расстояния между атомами $r$; $r_{0}$ – положение равновесия.

Перепишем лагранжиан в обобщенных координатах:
\[
L=\frac{1}{2} M\left(\dot{X}^{2}+\dot{Y}^{2}+\dot{Z}^{2}\right)+\frac{1}{2} \mu\left(\dot{r}^{2}+r^{2} \dot{\theta}^{2}+r^{2} \sin ^{2} \theta \dot{\varphi}^{2}\right)-U(r),
\]

где через $\mu$ обозначена приведенная масса,
\[
\mu=m_{1} m_{2} / M \text {. }
\]

Положение равновесия находится из условия:
\[
\frac{\partial U}{\partial r}=0,
\]

откуда $r=r_{0}$ (см. рис. 14). Остальные пять координат можно выбрать произвольно. Допустим, что мы выбрали $X_{0}, Y_{0}$, $Z_{0}, \theta_{0}$ и $\varphi_{0}$. Определитель-уравнение дия определения $\lambda_{m}$ – теперь имеет вид:
\[
\left|\begin{array}{cccccc}
\lambda M & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\
0 & \lambda M & 0 & 0 & 0 & 0 \\
0 & 0 & \lambda M & 0 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 0 & \lambda \mu-b & 0 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 0 & \lambda \mu r_{0}^{2} & 0 \\
0 & 0 & 0 & 0 & 0 & \lambda \mu r_{0}^{2} \sin ^{2} \theta_{0}
\end{array}\right|=0,
\]

где
\[
b=\left(\frac{d^{2} U}{d r^{2}}\right)_{r=r_{0}} .
\]

Стандартными методами (которые лишь слегка усложпнются тем, что корень $\lambda=0$ – пятикратный) мы найдем следующие значения $\lambda_{m}$ и соответствующие им $Q_{m}$ [или, может быть, точнее: мы найдем, что мы можем выбрать $Q_{1}$, $Q_{2}, Q_{3}, Q_{4}, Q_{5}$ и $Q_{3}$ в том виде, который приведен в (3.308)]:
\[
\begin{array}{l}
\lambda_{1}=0, \quad Q_{1}=X \sqrt{M} ; \quad \lambda_{4}=b / \mu, \quad Q_{4}=r \sqrt{\mu} ; \\
\lambda_{2}=0, \quad Q_{2}=Y \sqrt{M} ; \quad \lambda_{5}=0, \quad Q_{5}=r_{0} \sqrt{\mu} \theta ; \\
\lambda_{3}=0, \quad Q_{3}=Z \sqrt{M} ; \quad \lambda_{6}=0, \quad Q_{0}=r_{0} \sqrt{\mu} \sin \theta_{0} \varphi . \\
\end{array}
\]

Из шести нормальных координат пять-циклические: $Q_{1}, Q_{2}, Q_{3}, Q_{5}$ и $Q_{6}$. Из них $Q_{1}, Q_{2}$ и $Q_{3}$ соответствуют трансйяциям, тогда как $Q_{5}$ и $Q_{6}$ соответствуют поворотам. Единственная нециклическая координата $Q_{4}$ соответствует колебаниям вдоль оси молекулы.

Представляет интерес свести рассматриваемую задачу снача.та к двумерной, а затем и к одномерной. Этого можно добиться, игнорируя сначала $Z$ и $\varphi$, а затем игнорируя $Y$ и $\theta$, используя в обоих случаях подходящим образом выбранную функцию Рауса, по методу, изложенному в § 2.4. В исходной задаче было шесть степеней свободы, пять из которых (три трансляционные и две вращательные) были циклическими. В двумерном случае мы опускаем в -лагранжиане (3.303) члены $1 / 2 M \dot{Z}^{2}$ и $1 / 2 \mu r^{2} \sin ^{2} \theta \dot{\varphi}^{2}$. Теперь уже остаются четыре степени свободы, соответствующие $Q_{1}, Q_{2}, Q_{4}$ и $Q_{5}$, три из которых (две трансляционные $Q_{1}$ и $Q_{2}$ и одна вращательная $Q_{5}$ ) являются циклическими. Одномерный случай, который получается отбрасыванием членов $1 / 2 M \dot{Y}^{2}$ и $1 / 2 \mu r^{2} \dot{\theta}^{2}$, имеет две степени свободы $Q_{1}$ и $Q_{2}$, из которых $Q_{1}$-трансляционная (циклическая) степень. В этом случае очень несложно избавиться от циклических степеней свободы, но это далеко не всегда так. В общем случае исключение движения центра масс, например, системы многих частиц приводит к уравнениям куда более сложным, чем исходные.

Сейчас мы займемся трехатомными молекулами, но ограничимся лишь типом $A_{2} B$. Прежде всего мы рассмотрим молекулу $A_{2} B$, равновесная конфигурация которой нелинейна (см. рис. 15, a). Примером такой молекулы служит молекула воды. Обозначим через $x$ радиус-вектор атома $B$ (массу его обозначаем через $m_{B}$ ) и через $\boldsymbol{x}_{1}$ и $\boldsymbol{x}_{2}-$ радиус-векторы атомов $A$ (с массами $m_{A}$ ). Координатные

Рис. 15. а) Равновесная конфигурация молекулы $A_{2} B$; б) две псравновесные конфигурации молекулы $A_{2} B$ с одинаковой потенциальной энергией.

оси можно выбрать таким образом, что в положении равновесия
\[
\begin{array}{c}
x=y=z=0 ; \\
x_{1}=b, \quad y_{1}=c, z_{1}=0 ; \quad x_{2}=-b, y_{2}=c, z_{2}=0 .
\end{array}
\]

Кинетическая энергия молекулы представится в виде:
\[
T=\frac{1}{2} m_{A}\left(\dot{x}_{1}^{3}+\dot{y}_{1}^{3}+\dot{z}_{1}^{2}+\dot{x}_{2}^{3}+\dot{y}_{2}^{3}+\dot{z}_{2}^{3}\right)+\frac{1}{2} m_{B}\left(\dot{x}^{2}+\dot{y}^{2}+\dot{z}^{2}\right),
\]

а потенциальная энергия ( $a^{2}=b^{2}+c^{2}$, см. рис. $15, a$ )
\[
\begin{aligned}
U=\frac{1}{2} \alpha\left[\left(\left|x_{1}-x\right|-a\right)^{2}\right. & \left.+\left(\left|x_{2}-x\right|-a\right)^{2}\right]+ \\
& +\frac{1}{2} \beta\left(\left|x_{1}-x_{2}\right|-2 b\right)^{2} .
\end{aligned}
\]

Можно воспользоваться в качестве координат величинами: $x, y, z, x_{1}-b, y_{1}-c, z_{1}, x_{2}+b, y_{2}-c$ и $z_{2}$. Если обозначить эти координаты штрихованными буквами $x^{\prime}, y^{\prime}, z^{\prime}, x_{1}^{\prime}, y_{1}^{\prime}, z_{1}^{\prime}, x_{2}^{\prime}, y_{2}^{\prime}$ и $z_{2}^{\prime}$, то в предельном случае малых колебаний придем к следующему выражению для потенциальной энергии:
\[
\begin{aligned}
U= & \frac{\alpha}{2 a^{2}}\left[b^{2}\left(x^{\prime}-x_{1}^{\prime}\right)^{2}+c^{2}\left(y^{\prime}-y_{1}^{\prime}\right)^{2}+\right. \\
& +2 b c\left(y^{\prime}-y_{1}^{\prime}\right)\left(x^{\prime}-x_{1}^{\prime}\right)+b^{2}\left(x^{\prime}-x_{2}^{\prime}\right)^{2}+c^{2}\left(y^{\prime}-y_{2}^{\prime}\right)^{2}- \\
& \left.\quad-2 b c\left(x^{\prime}-x_{2}^{\prime}\right)\left(y^{\prime}-y_{2}^{\prime}\right)\right]+\frac{1}{2} \beta\left(x_{1}^{\prime}-x_{2}^{\prime}\right)^{2} .
\end{aligned}
\]

Заметим, что гоординаты $z^{\prime}$, $z_{1}^{\prime}$ и $z_{2}^{\prime}$ – циклическис. Зтого следовало ождать, поскольку трехмерные задачи с девятью степенями свободы обладают шестью цнклическими степенями свободы (три вращательные и три трансляционнье), тогда как двумерные задачи с шестью степенями свободы нмеют трн циклические степени свободы (одну вращательную и две трансляционные), причем в обоих случаях у нас остаются трп нециклические степени свободы. Удобно ввести другой набор координат по формулам:
\[
\begin{array}{lll}
q_{1}=x^{\prime}, & q_{2}=y^{\prime}, & q_{3}=z^{\prime}, \\
q_{4}=\frac{1}{2}\left(x_{1}^{\prime}+x_{3}^{\prime}\right), & q_{5}=\frac{1}{2}\left(x_{1}^{\prime}-x_{2}^{\prime}\right), & q_{6}=\frac{1}{2}\left(y_{1}^{\prime}-y_{2}^{\prime}\right), \\
q_{7}=\frac{1}{2}\left(y_{1}^{\prime}+y_{0}^{\prime}\right), & q_{8}=\frac{1}{2}\left(z_{1}^{\prime}-z_{2}^{\prime}\right), & q_{9}=\frac{1}{2}\left(z_{1}^{\prime}+z_{2}^{\prime}\right) .
\end{array}
\]

Дил вылснения смысла введения этих координат рассмотрим две конфигурации молекулы, изображеннье на рнс. $15, б$, где
\[
\begin{array}{l}
\vec{x}=-x, x_{1}=-x_{2}, \vec{x}_{2}=-x_{1} ; \\
\bar{y}=y, \quad \bar{y}_{1}=y_{2}, \quad \bar{y}_{2}=y_{1} ; \\
\bar{z}=z, \quad z_{1}=z_{2}, \quad z_{2}=z_{1} \\
\text { (илі } \bar{z}=-z, \bar{z}_{1}=-z_{2}, \bar{z}_{2}=-z_{1} \text { ). } \\
\end{array}
\]

Из сооражений симметрии непосредственно вытекает, что потенцианьная энергия в обоих случаях одна и та же. Из этого следует, что потенциальная энергия должна быть инварнантной при следующих преобразования:
\[
\begin{array}{ll}
q_{1} \rightarrow-q_{1}, q_{2} \rightarrow q_{3}, q_{3} \rightarrow q_{3} \text { (или } q_{3} \rightarrow-q_{3} \text { ), } \\
q_{4} \rightarrow-q_{4}, q_{5} \rightarrow q_{5}, q_{8} \rightarrow q_{8} \text { (или } q_{8} \rightarrow-q_{8} \text { ), } \\
q_{6} \rightarrow-q_{6}, q_{7} \rightarrow q_{7}, q_{9} \rightarrow q_{9} \text { (нли } q_{9} \rightarrow-q_{9} \text { ). }
\end{array}
\]

Это означает, что в потенцильную энергию не долииы входить члены, содеркащие произведения следуюших трех групп переменных: $\left(q_{1}, q_{4}, q_{6}\right),\left(q_{2}, q_{5}, q_{7}\right)$ н $\left(q_{3}, q_{8}, q_{9}\right)$. Но это в свою огередь означает, что секулярное уравнение может быть представлено в виде произведения, что позволяет нам пайти как собственные эачения, так п нормальные моды колебании. Потенциатьная энергия, записанная через $q_{i}$, пмеет вид:
\[
\begin{array}{r}
U=\left(\alpha / a^{2}\right)\left[b^{2}\left(q_{1}^{0}+q_{1}^{2}+q_{5}^{0}-2 q_{1} q_{1}\right)+c^{2}\left(q_{3}^{2}+q_{5}^{0}+q_{7}^{0}-2 q_{3} q_{7}\right)-\right. \\
\left.-2 b c\left(q_{1} q_{6}+q_{2} q_{5}-q_{4} q_{0}-q_{5} q_{7}\right)\right]+2 \beta q_{3}^{9}, \quad(3.316)
\end{array}
\]

а секулярное уравненне может быть факторизовано на 84

трп болен пратых уравнения:
(1)
\[
\begin{array}{l}
\left|\begin{array}{ccc}
\lambda n-1 & 1 & \gamma \\
1 & 2 \mu-1 & -\gamma \\
\gamma & -\gamma & \lambda n-\gamma^{2}
\end{array}\right|=0 \\
\left|\begin{array}{ccc}
\alpha+-\gamma^{2} & \gamma & \gamma^{2} \\
\gamma & \lambda-1-\beta^{\prime} & -\gamma \\
\gamma^{2} & -\gamma & \lambda \mu-\gamma^{2}
\end{array}\right|=0, \\
\left|\begin{array}{ccc}
\lambda n_{B} & 0 & 0 \\
0 & 2 \lambda m_{A} & 0 \\
0 & 0 & 2 \lambda n_{A}
\end{array}\right|=0, \\
\end{array}
\]
rne
\[
\begin{array}{l}
\mu=m_{A} a^{2} / \alpha b^{2}, \quad \gamma=c / b, \\
v=m_{i)^{3}} / 2 m_{A}, \quad \beta^{\prime}=\beta a^{2} / \alpha b^{2} .
\end{array}
\]

В нормальних колебаниях, соответствующих уравненио $(3.317,1)$, только $q_{1}, q_{4}$ и $q_{6}$ отличны от нуля; для уравнения $\left(3.317\right.$, II) отличны от нуля $q_{2}, q_{5}$ и $q_{7}$; в случаe же $(3.317, \mathrm{II})$ отличны от пуля $q_{3}, q_{8}$ и $q_{9}$.

Оказывается, что все $\lambda$ в группе (III) равпы нулю, что соответствует тому факту, что все три $z$-координаты циклигеские. Нормальные координаты могут быть выбраны таким образом, чтобы соответствовать трансляции в $z$-направлении и вращениям вокруг осей $x$ и $y$.

Нз совокупности $\lambda$ группы (I) два значения равны нулю; оии соответствуют трансляциям вдоль оси $x$ и врашению вокруг оси $z$. Поучнтельно убедиться в том, что на самом деле для этих двух движений $q_{2}$ и $q_{5}$ обращаются в нуль (ср. рис. 16 , а и б). Третье значение $\lambda$, отличное от нуля, соответствует пормальному колебанию вида, изображенного на рис. 16, .

Из совокупности $\lambda$ группы (II) одно значение, соответствующее трансляции в направлении оси $y$, обращается в нуль (рис. 16, г); два других отличны от нуля (рис. 16, ди е). Мы предоставляем читателю определение нормальных координат для различных случаев; это не очень веселое, но достаточно простое упражнение.

Теперь мы займемся лннейной молекулой типа $A_{2} B$, примером которой мокет слукить $\mathrm{CO}_{2}$. На первый взгляд, можно ожидать, что появятся четыре собственных зичения, отличных от нуля, поскольку теперь остались только две циклические коорднаты, соответствующие вращенио.亏то соответствует, конечно, пяти степеням свободы жесткой линейной структуры, такой как молекула типа гантели. Оказалось, что именно так можно рассматривать двухатомную молекулу, о которой шла речь в начале этого параграфа. Более того, можно было ожидать также,
Рис. 16. Нормальные модьі нелинейной трехатомной молекулы в плоскости; $a, 6, \quad$ в соответствуют корням (3.317, I); e, д, е соответствуют корням (3.317, II).

что о поведении линейной молекулы можно судить по предыдущему случаю, считая в нем $c$ равнім нулю. Оказалось, однако, что, вместо четырех отличных от нуля собственных значений, мы получаем только два таких значения. На рис. 17 изои́ражены шесть нормальных мод
Рис. 17. Нормальные моды липейной трехатомной молекулы
в поскости.

линейной молекулы типа $A_{2} B$ в плоскости, соответствующей шести модам рис. 16. Собственные значения, соответствующие рис. $17, a, \sigma, 2, e$, стали теперь равными нулю, тогда как собственные значения, соответствующие двнженням, выводящим частицы из плоскости, остались равными нулю. Причины такого поведения собственных значений состоят в следующем. Мода, изображенная на рис. $17, e$, соответствует смещениям такого характе ґа, что изменение расстояния между любой парой атомов, образующих молекулу, будет крадратичной функцией смещений атомов, и таким образом первый неисчезающий член в потенциальной энергии (3.311) будет квадратичным; при малых колебаниях этим членом можно пренебречь.

Мы знаем, что те моды движения, которые нарушают линейность молекулы (примером может служить мода, изображенная на рис. $17, e$ ), обладают отличной от нуля частотой. Поэтому нам следует заняться нецентральными силами. Простейшим случаем будет потенциал вида
\[
\begin{array}{r}
U=\frac{1}{2} \alpha\left[\left(x_{1}^{\prime}-x^{\prime}\right)^{2}+\left(x_{3}^{\prime}-x^{\prime}\right)^{2}\right]+\frac{1}{2} \beta\left[\left(y_{1}^{\prime}-y^{\prime}\right)^{2}+\left(z_{1}^{\prime}-z^{\prime}\right)^{2}+\right. \\
\left.\quad+\left(y_{8}^{\prime}-y^{\prime}\right)^{2}+\left(z_{8}^{\prime}-z^{\prime}\right)^{2}\right]+\frac{1}{2} \gamma\left(x_{1}^{\prime}-x_{8}^{\prime}\right)^{2},
\end{array}
\]

где $\alpha, \beta$ и $\gamma$-постоянные, а $x^{\prime}, y^{\prime}, z^{\prime}, \ldots$-те же самые координаты, которые мы использовали в (3.312). Секулярпое уравнение в случае линейной молекулы также может быть разложено на множители (факторизовано); каждый из множителей соответствует одной из трех координатных осей. Снова вводя $q_{1}$ согласно (3.313) и группируя теперь уже $q_{1}, q_{4}, q_{5}$, а также $q_{2}, q_{6}, q_{7}$ и, наконец, $q_{3}, q_{8}, q_{9}$, мы найдем три группы собственных значений. Первые три собственных значения будут корнями уравнения
\[
\left|\begin{array}{ccc}
\lambda m_{B}-2 \alpha & -2 \alpha & 0 \\
-2 \alpha & 2 \lambda m_{A}-2 \alpha & 0 \\
0 & 0 & 2 \lambda m_{A}-2 \alpha-4 \gamma
\end{array}\right|=0,
\]

а двум другим группам соответствует один и тот же триплет собственных значений, благодаря тому, что теперь задача симметрична по $y$ и $z$. Эти три двукратно вырожденных собственных значения будут корнями уравнения
\[
\left|\begin{array}{ccc}
\lambda m_{B}-2 \beta & 0 & -2 \beta \\
0 & 2 \lambda m_{A}-2 \beta & 0 \\
-2 \beta & 0 & 2 \lambda m_{A}-2 \beta
\end{array}\right|=0 .
\]

Здесь мы нашли уже шесть собственных значений, отличных от нуля *), а именно те, которые соответствуют
*) Поскольку использованные сейчас группы $q_{i}$ отличаются от тех групп, которыми мы пользовались в (3.317), моды, соответствующие рис. $17, a, \varepsilon, \partial$, соответствуют (3.320), а соответствующие рис. 17,6 , г $_{2}$ e-соотношению ( 3.321 ).
pис. 17 , в и $17, \partial$ (решениям (3.320)), и те, которые соответствуют рис. 17,6 и $17, e$ (решениям (3.321); эти собственные значения двукратно вырождены). То обстоятельство, что у нас теперь оказалось два отличных от пуля собственных значения, в значительной мере связано с тем, что потенциал (3.319) уже не инвариантен относительно вращений; такой потенцил ие омень приемлем с физической точки зрения.

Можно подправить дело, воспользовавиись несколько иным потенциалом:
\[
\begin{array}{l}
U=\frac{1}{2} \alpha\left[\left(x_{1}^{\prime}-x^{\prime}\right)^{2}+\left(x_{2}^{\prime}-x^{\prime}\right)^{2}\right]+\frac{1}{2} \beta\left[\left(y_{1}^{\prime}-y^{\prime}\right)^{2}+\right. \\
+\left(z_{1}^{\prime}-z^{\prime}\right)^{2}+\left(y_{2}^{\prime}-y^{\prime}\right)^{2}+\left(z_{2}^{\prime}-z^{\prime}\right)^{2}-\frac{1}{2}\left(y_{1}^{\prime}-y_{2}^{\prime}\right)^{2}- \\
\left.-\frac{1}{2}\left(z_{1}^{\prime}-z_{2}^{\prime}\right)^{2}\right]+\frac{1}{2} \gamma\left(x_{1}^{\prime}-x_{2}^{\prime}\right)^{2} .
\end{array}
\]

В этом случае только двукратно вырожденное собственное значение, соответствующее рис. 17,6 , обращается в нуль, и мы действнтельно остаемся с четырьмя собственными значениями, отличными от нуля. Секулярное уравнение оказывается достаточно простьм, и нормальные координаты могут быть в конце концов найдены. Но все это мы оставляем в качестве упражнения читателю.