21. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

Теплоемкостью тела называют физическую величину, измеряемую количеством теплоты, которое необходимо сообщить телу для того, чтобы повысить его температуру на один градус. Если при этом масса тела равна одному килограмму, теплоемкость называют удельной теплоемкостью, а если одной килограмм-молекуле, то — молекулярной теплоемкостью.

Количество теплоты, необходимое для нагревания тела на один градус, как это позднее будет рассмотрено подробно, зависит от условий, при которых происходит нагревание. Так, например, если нагревать газ на в цилиндрическом сосуде, закрытом подвижным поршнем, потребуется иное количество теплоты, чем в том случае, если при нагревании поршень закрепить неподвижно. Для того чтобы теплоемкость выражалась определенным числом, необходимо производить нагревание всегда при определенных, наперед заданных условиях.

Если условиться нагревать газ при неизменном объеме, то все подведенное к газу количество теплоты будет идти на увеличение внутренней энергии газа. Определенная при этих условиях величина теплоемкости называется теплоемкостью газа при постоянном объеме —

Можно, однако, нагревать газ, поддерживая при этом постоянное давление. В этом случае подведенная к газу теплота частично расходуется на увеличение внутренней энергии, которая у идеального газа зависит только от температуры и числа степеней свободы, а частично — на совершение внешней работы, поскольку при нагревании в этих условиях газ будет расширяться и совершать работу, связанную с преодолением внешнего давления. Очевидно, что теплоемкость, измеренная при постоянном давлении, будет больше, нем теплоемкость, измеренная при постоянном объеме. Найденную

таким образом величину называют теплоемкостью газа при постоянном давлении

Молекулярная теплоемкость газа при постоянном объеме связана простой зависимостью с числом степеней свободы движения молекул. Из приведенного выше определения следует, что эта величина численно равна приросту внутренней энергии газа при повышении его температуры на 1 градус. Как показывает, однако, опыт, теплоемкость газа зависит от температуры, и поэтому более правильно определить теплоемкость как первую производную от внутренней энергии газа по температуре, взятую при постоянном объеме, т. е.

Подставляя в уравнение (75) значение внутренней энергии для одного киломоля газа — уравнение (74), найдем, что молекулярная теплоемкость идеального газа при постоянном объеме может быть записана в виде следующего простого выражения:

Таким образом, молекулярная теплоемкость идеального газа, измеренная при постоянном объеме, определяется числом степеней свободы движения молекул газа.

Учитывая число степеней свободы, присущее молекулам различной сложности (§ 20), можно ожидать, что для газа с одноатомными молекулами молекулярная теплоемкость при постоянном объеме будет равна град, а для газа с двухатомными молекулами град.

Для газа с трехатомными нелинейными молекулами величина или град.

Таблица 8 (см. скан) Молекулярные теплоемкости некоторых газов, измеренные при постоянном объеме и при разных температурах

Данные, приведенные в таблице 8, убеждают в том, что молекулярно-кинетическая теория позволяет рассчитывать теплоемкость газов в удовлетворительном согласии с опытом. Одновременно эти данные позволяют заметить, хотя и незначительные, но имеющие большое значение для теории расхождения между опытом и выводами изложенной выше теории.

Бросается в глаза, во-первых, то, что величины молекулярных теплоемкостей газов с одинаковым (по изложенной теории) строением молекул заметно различаются, в то время как теоретически следовало ожидать, что эти величины будут одинаковыми.

Кроме того, у двухатомных газов величина с повышением температуры существенно возрастает, стремясь при высокой температуре приблизительно к град.

Казалось бы, это возрастание можно объяснить возникновением при более высоких температурах новых степеней свободы движения молекул. В самом деле, с повышением температуры возрастают средние скорости движения молекул, а следовательно, возрастает и интенсивность их взаимодействия при соударениях. Естественно предположить, что в этих условиях при соударениях молекул атомы, входящие в их состав, смещаются друг относительно друга, в результате чего возникают колебательные движения и связанные с ними новые степени свободы.

Несомненно, это явление имеет место. Однако при таком объяснении зависимости величины от температуры возникают новые затруднения.

Согласно представлению о связи, существующей между степенями свободы и теплоемкостью, возникновение каждой новой степени свободы должно сопровождаться скачкообразным возрастанием молекулярной теплоемкости на , в то время как на опыте наблюдается плавное изменение ее по мере возрастания температуры.

Это затруднение в молекулярно-кинетическом объяснении теплоемкости удалось разрешить лишь в результате изменения основных представлений о механизме передачи энергии. При этом пришлось отказаться от характерного для классической кинетической теории предположения о возможности передачи любого сколь угодно малого количества энергии. Оказалось необходимым признать, что энергия, так же как и вещество, имеет дискретную природу. Передача энергии вращательного и колебательного движения молекул возможна только определенными порциями. Эти порции энергии называются квантами.

Кванты энергии могут быть различными по величине. Энергия вращательного движения молекулы передается квантами, величина которых мала по сравнению со средней энергией, приходящейся на одну степень свободы движения молекул при комнатной

температуре, и поэтому квантовая природа энергии, связанной с вращением молекул, в этих условиях не сказывается.

Иное положение наблюдается в случае колебательного движения молекул. Кванты, которыми передается энергия колебательного движения молекул, гораздо больше квантов энергии вращательного движения. При комнатной температуре только в очень редких случаях соударяющиеся молекулы обладают энергией, достаточной для возбуждения колебательного состояния двухатомной молекулы. Число молекул, обладающих энергией, достаточной для возбуждения при их соударении колебаний атомов, входящих в состав молекул, увеличивается с ростом температуры. Естественно, что с увеличением температуры увеличивается и количество молекул, атомы которых колеблются, т. е. таких молекул, у которых необходимо учитывать наряду со степенями свободы поступательного и вращательного движений также степени свободы колебательного движения.

Кванты энергии колебательного движения атомов в молекулах двухатомных газов значительно больше, чем у сложных молекул, из которых состоят пары различных органических соединений. Это обстоятельство объясняет, почему при комнатной температуре теплоемкости двухатомных газов близки град,

т. е. колебательные движения атомов в них не возникают, в то время как при тех же условиях у газов со сложными молекулами теплоемкости существенно больше: град. При расчете теплоемкости сложных молекул необходимо учитывать особенности колебательного движения атомов.