7. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ РАСТВОРОВ. ДИАГРАММЫ ПЛАВКОСТИ

Изучение кристаллизации растворов и расплавов, содержащих два индивидуальных химических вещества, позволяет обнаружить превращения, происходящие в подобных системах. Поскольку в технике, как правило, приходится иметь дело с различными сплавами, этот метод исследования вещества имеет большое практическое значение. Обычно при этом прибегают к построению так называемых диаграмм плавкости (рис. 84). Вдоль оси абсцисс подобной диаграммы откладывают состав исследуемой системы. Концы оси абсцисс соответствуют взятым отдельно составным частям

системы. Вдоль оси ординат откладывают температуры кристаллизации, или, что то же самое, температуры плавления смесей соответствующего состава. Предположим, желательно исследовать сплавы свинца с сурьмой. Чистый свинец кристаллизуется при температуре 326° С, сурьма — при температуре 632° С. Если к расплавленному свинцу добавить сурьмы, то, несмотря на более высокую температуру кристаллизации сурьмы, расплав свинца и сурьмы начнет кристаллизоваться при температуре более низкой, чем температура кристаллизации чистого свинца. Так, расплав, содержащий 10% сурьмы, начнет кристаллизоваться при температуре 250° С, которая ниже температуры кристаллизации отдельно взятого свинца. Образующееся при этом твердое вещество будет содержать только кристаллики чистого свинца, благодаря чему содержание сурьмы в жидком сплаве будет повышаться. Увеличение содержания сурьмы в расплаве вызовет дальнейшее понижение температуры кристаллизации.

Рис. 84. Диаграмма плавкости системы свинец — сурьма.

Таким образом, по мере протекания процесса кристаллизации температура кристаллизации плавно изменяется, следуя кривой . В точке понижение температуры кристаллизации прекращается, и весь расплав затвердевает. Очевидно, что при составе расплава, соответствующем точке одновременно кристаллизуются свинец и сурьма. Возникший слиток состоит из мелких кристалликов свинца и сурьмы. Точка называется эвтектической точкой, а сплав, состав которого соответствует точке называется эвтектикой.

При охлаждении расплавов, составы которых соответствуют точкам, расположенным справа от эвтектической точки, кристаллизуется чистая сурьма, жидкий расплав обогащается свинцом и точка кристаллизации понижается. Возникает правая ветвь диаграммы плавкости. Обе ветви пересекаются в эвтектической точке.

В расплаве, имеющем состав эвтектики, при охлаждении не возникает кристаллизации до тех пор, пока температура не понизится до величины, соответствующей эвтектической точке. По достижении этой температуры расплав затвердевает, как индивидуальное вещество.

В том случае, когда составные части расплава образуют химическое соединение диаграмма плавкости имеет вид, изображенный на рисунке 85.

Эта диаграмма представляет как бы сочетание двух простых диаграмм, подобных рассмотренной выше, у которых имеется общая составная часть АВ.

При охлаждении расплава с составом, отвечающим точке а, кристаллизация начнется с выпадения кристалликов вещества А. Содержание вещества А в расплаве будет уменьшаться, а температура расплава понижаться вплоть до температуры, соответствующей эвтектической точке При этой температуре одновременно с выпадением кристалликов вещества А начнут выпадать кристаллики соединения

Рис. 85. Диаграмма плавкости системы, составные части которой образуют соединение.

Рис. 86. Диаграмма плавкости системы никель — медь.

В случае расплава с составом, отвечающим точке первоначально при охлаждении будут выпадать кристаллики соединения а состав расплава будет приближаться к эвтектике.

Сходная картина наблюдается при охлаждении расплавов, составы которых на диаграмме плавкости заключены между точками

Затвердевание расплава с составом начинается с выпадения кристалликов соединения и заканчивается кристаллизацией эвтектики, состоящей из кристаллов соединения и кристаллов вещества В. При кристаллизации расплава с составом первоначально выпадают кристаллы вещества В, а заканчивается затвердевание кристаллизацией эвтектики, состоящей из кристаллов вещества В и кристаллов соединения

Особый вид имеют диаграммы плавкости таких двойных сплавов, у которых атомы одного из веществ, входящих в состав сплава, могут заменять атомы второго вещества в соответствующей ему кристаллической решетке, и обратно — атомы второго вещества могут заменять атомы в кристаллической решетке первого вещества.

Диаграмма плавкости подобной системы (рис. 86) не похожа на рассмотренные выше.

При температурах, превосходящих 1702° по абсолютной шкале, жидкий никель смешивается в любых пропорциях с медью. Если расплав с составом, отвечающим на графике точке а, охладить до 1500° К, он начнет кристаллизоваться, причем выпадающие кристаллики представляют собой твердый раствор меди в никеле, с составом, более богатым никелем, чем исходный расплав.

Для нахождения состава образующихся кристаллов следует провести из точки, соответствующей началу кристаллизации, прямую, паралельную оси абсцисс, до пересечения ее с кривой, ограничивающей снизу чечевицеобразнуюфигуру, изображенную на диаграмме плавкости, и опустить из этой точки перпендикуляр на ось абсцисс, как это показано стрелками на рисунке 86. По мере кристаллизации незатвердевшая жидкость будет при этом обогащаться медью, а температура кристаллизации — понижаться. Процесс кристаллизации окончится, когда температура кристаллизации понизится до величины 1415° К, при которой состав выпадающих кристалликов совпадает с составом исходного расплава.