11. ПОНИЖЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННОГО ПАРА РАСТВОРИТЕЛЯ НАД РАСТВОРОМ

При растворении нелетучих веществ давление пара растворителя уменьшается так, что давление пара над поверхностью раствора оказывается меньше, чем измеренное при той же температуре давление пара над поверхностью чистого растворителя Разность называют понижением давления насыщенного пара. Величина понижения давления насыщенного пара зависит от концентрации растворенного вещества.

Опытным путем Раулем (1830 — 1901) было найдено, что для разбавленных растворов относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества:

Здесь число молей растворенного вещества и число молей растворителя. Написанное соотношение обычно называют законом Рауля.

Таким образом, относительное понижение давления насыщенного пара оказывается независящим от химической природы растворенного вещества, а зависящим только от отношения числа молекул растворенного вещества к общему числу молекул в растворе.

Для объяснения закона Рауля о молекулярно-кинетической точки зрения вспомним, что при данной температуре в паровую фазу при испарении переходит определенная доля от общего числа молекул жидкости, подходящих из более глубоких слоев за 1

секунду к каждому квадратному метру поверхности, отделяющей жидкость от пара. Общее число молекул, попадающих на поверхности за единицу времени, пропорционально числу их в единице объема. При растворении число молекул растворителя в единице объема понижается, поскольку молекулы растворенного вещества в результате оказываемого ими осмотического давления увеличивают объем, занимаемый молекулами растворителя до объема раствора Если число молекул растворителя равно то можно написать, что

или

Рис. 63. Понижение давления пара водных растворов маннита.

В том случае, когда взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества различаются незначительно, не будет большой ошибки принять, что внутреннее молекулярное давление в растворителе и растворе одинаково. При этом условии объемы, занимаемые раствором и растворителем, будут пропорциональны числам молекул того и другого, т. е.

число молекул растворителя, число молекул растворенного вещества.) Отсюда находим, что

Пользуясь правилом пропорций, можно записать:

Для того чтобы получить из этого уравнения закон Рауля, достаточно разделить числитель и знаменатель дроби, стоящей справа, на число Авогадро.

Рисунок 63, на котором сплошная линия вычерчена согласно закону Рауля для водных растворов маннита, а кружки

соответствуют найденным на опыте значениям понижения давления пара, свидетельствует о том, что в разбавленных растворах закон Рауля удовлетворительно согласуется с опытом. В концентрированных растворах наблюдаются различные по величине и характеру отклонения от закона Рауля.

Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором вызывает повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя. Связь между этими явлениями поясняет рисунок 64, на котором сплошной линией изображено изменение с температурой давления насыщенного пара отдельно взятого растворителя, а пунктирной линией — давления насыщенного пара растворителя над раствором. Как мы знаем, кипение наступает тогда, когда давление насыщенного пара жидкости делается равным внешнему давлению. Если опыт производится при атмосферном давлении, то температуры кипения раствора и растворителя Т найдутся как абсциссы точек пересечения изображенных кривых с прямой, параллельной оси абсцисс и соответствующей нормальному атмосферному давлению. Рассмотрение полученного таким образом графика убеждает в том, что температура кипения раствора действительно выше, чем температура кипения чистого растворителя.

Рис. 64. Повышение температуры кипения растворов.

Разность между температурами кипения раствора и растворителя называется повышением температуры кипения раствора. Для разбавленных растворов повышение температуры кипения пропорционально молекулярной концентрации растворенного вещества и не зависит от его химической природы.