2. МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ

Физические свойства кристаллических твердых тел обусловлены особенностями их молекулярного строения. Частицы, образующие кристаллы, расположены в пространстве упорядоченно — в узлах кристаллической решетки. В основе кристаллической решетки лежит элементарная кристаллическая ячейка с характерным для данной решетки расположением атомов. Весь кристалл можно построить, перемещая элементарные кристаллические ячейки параллельно самим себе, до некоторой степени подобно тому, как укладывают кирпичи при постройке какого-либо сооружения. Мысль о правильном расположении частиц, образующих кристалл, была высказана еще в конце XVIII столетия и развита более подробно в 1848 г. Бравэ.

В начале XX столетия для изучения строения кристаллов были использованы рентгеновские лучи. Если направить на грань кристалла пучок параллельных рентгеновских лучей под углом к его поверхности (рис. 68), то отражение (рассеяние) рентгеновских лучей будет происходить не только на атомах, расположенных в плоскости, совпадающей с поверхностью, но и на атомах, расположенных в следующей плоскости, отстоящей на расстоянии от первой.

В зависимости от угла и от расстояния лучи, отраженные от первой и второй плоскостей, будут или усиливать, или ослаблять друг друга (В. Г. и В. Л. Брэгги, Ю. В. Бульф). Сходные закономерности наблюдаются и при сквозном просвечивании кристалла рентгеновскими лучами (М. Лауэ).

Измеряя углы, при которых наблюдается усиление рентгеновских лучей при рассеянии их кристаллами, можно определить расстояния между плоскостями, в которых расположены атомы в кристаллах, и, таким образом, экспериментально установить, какая кристаллическая решетка свойственна тому или иному веществу.

Строго научную систематику возможных пространственных расположений частиц в кристаллах разработал Е. С. Федоров (1853—1919).

Рис. 68. Рассеяние рентгеновских лучей кристаллами.

Основываясь на признаках симметрии, удалось показать, что возможно существование 230 различных «пространственных групп», в которые располагаются частицы, образующие кристаллы. Этими частицами могут быть ионы, т. е. атомы, несущие электрические заряды, нейтральные атомы и, наконец, молекулы. Соответственно кристаллические решетки разделяются на ионные, атомные и молекулярные.

Если считать ионы или атомы, образующие кристалл, шариками и если предположить, что все шарики имеют одинаковый радиус, то задача построения кристаллической решетки сводится к задаче о наиболее плотной упаковке шариков, т. е. о таком их расположении, при котором объем, не занятый шариками, был бы минимальным. Оказывается, одинаковые шарики можно расположить наиболее плотно двумя различными способами.

Предположим, что мы мысленно выделим в кристаллической решетке некоторый слой плотно упакованных шариков-атомов (рис. 69). Для наиболее плотной упаковки всего кристалла в целом шарики в слоях, расположенных сверху и снизу по отношению к выделенному слою, должны располагаться в промежутках между шариками в этом слое. Зачерним тушью, как это сделано на рисунке, положения шариков в слое, прилегающем к выделенному слою снизу. В этом случае шарики в слое, лежащем сверху над рассматриваемым, можно

Рис. 69. Плотная упаковка шаров одинакового размера

Рис. 70. Гексагональная плотная упаковка.

поместить или над лунками, зачерненными тушью, или же над свободными лунками. В первом случае перпендикуляр, опущенный из центра шарика, расположенного в верхнем слое, попадает в центр шарика, отделенного от него одним слоем шаров. Такое расположение атомов соответствует гексагональной плотной упаковке (рис. 70).

Как сказано выше, можно расположить шарики иначе. Поместим шарики верхнего слоя в незачерненные лунки, т. е. в те лунки, против которых не имеется шариков в слое, расположенном ниже выделенного слоя, и по такому же принципу будем располагать шарики в последующих слоях. В этом случае центры шариков образуют кубическую гранецентрированную решетку (рис. 71). Перпендикуляр, опущенный из центра одного из шариков, будет встречать центр шарика, расположенного ниже, только через два слоя, так что расположение шариков-атомов в

Рис. 71. Кубическая гранецентрированная упаковка.

Рис. 72. Упаковка ионов в кристалле хлористого натрия.

первом слое будет совпадать с расположением их в четвертом, расположение во втором слое — с расположением в пятом и т. д.

Каждый шарик будет соприкасаться при этой упаковке с 12 другими шариками. Замечательно, что плотность упаковки в обоих случаях одна и та же: шарики-атомы занимают 74% общего объема кристалла.

В тех случаях, когда радиусы атомов, образующих кристалл, различаются существенно один от другого, более плотная упаковка достигается при ином расположении частиц. В качестве примера можно указать кристалл поваренной соли, химическая формула которой (рис. 72).

Рис. 73. Простейшие кристаллические решетки: а — кубическая, б - кубическая гранецентрированная; в — гексагональная.

При соотношении радиусов шариков, которое соответствует радиусам ионов и более выгодным в отношении плотности упаковки оказывается расположение атомов в простой кубической решетке.

Некоторые виды простейших кристаллических решеток изображены на рисунке 73, на котором маленькие шарики соответствуют положению центров частиц, образующих кристалл. Существуют, однако, и такие кристаллы, в которых образующие их частицы расположены не так плотно, как при гексагональном или кубическом гранецентрированном расположении. Характерными в этом отношении являются кристаллы льда, в которых частицы упакованы рыхло. Рыхлость структуры льда объясняет уменьшение объема, занимаемого некоторой массой льда, при его плавлении. Как известно, плотность воды при температуре плавления больше плотности льда.

Строение кристалла зависит от его химического состава, от свойств образующих его частиц и в первую очередь от их размеров. Это позволяет, исходя из химической формулы вещества, делать заключение о строении соответствующих кристаллов. Однако известны случаи, когда одно и то же вещество может образовывать кристаллы с различной структурой. Так, например, углерод может образовывать кристаллы графита или кристаллы алмаза.

Возникновение той или иной кристаллической структуры зависит от условий кристаллизации. Так, например, при обычных

условиях углерод всегда кристаллизуется в форме графита. Однако, используя давление до или температуру около 2000°, удалось заставить углерод кристаллизоваться в форме алмаза. Таким способом в настоящее время в промышленности получают искусственные алмазы. Применяя высокие давления и температуры, удалось получить кристаллы, не встречающиеся в природе. В качестве таковых можно указать на кристаллы нитрида бора, возникающие в том случае, если повысить давление приблизительно до и температуру до Полученный при этом материал — боразон — по твердости и химической стойкости превосходит алмаз.

Рис. 74. Строение кристалла хлористого натрия.

У многих веществ кристаллическая структура изменяется при изменении внешних условий, например температуры. Это явление называется полиморфизмом.

Правильное расположение частиц в кристаллической решетке обусловливает анизотропию свойств кристаллов, о которой говорилось выше. Для иллюстрации этого рассмотрим механические свойства кристалла хлористого натрия Если кристалл рассечь плоскостью то на образовавшихся вновь гранях будет расположено равное количество положительно и отрицательно заряженных частиц, и поэтому силы электростатического притяжения между этими плоскостями будут невелики — вдоль этих плоскостей кристалл будет легко раскалываться.

Если же попытаться отделить одну из вершин кристаллического кубика по плоскости то на одной из возникших граней окажется три положительно заряженные частицы, а на второй — три отрицательно заряженные частицы. Силы электростатического притяжения в этом случае велики, и вдоль этих плоскостей кристалл расколоть значительно труднее.

Плоскости, по отношению которых прочность кристаллов ослаблена, называются плоскостями спайности. Наличие плоскостей спайности обусловливает специфический характер излома кристаллического тела.

Далее, если выбрать в кристалле направление вдоль линии то в этом направлении расположены попеременно положительно и отрицательно заряженные частицы, а в направлении вдоль линии только частицы одного знака. Естественно, что свойства кристалла в направлении отличаются от его свойств в направлении

Таким образом, упорядоченное расположение разнородных частиц в кристалле приводит к зависимости его свойств от направления, т. е. к анизотропии.

В отношении молекулярного строения идеальное кристаллическое тело является как бы противоположностью идеальному газу. В то время как молекулы идеального газа распределены хаотично, т. е. в их распределении полностью отсутствует всякая упорядоченность, частицы, образующие идеальный кристалл, распределены в совершенном порядке.

Рис. 75. Расположение частиц в гипотетическом двухмерном кристалле (б) и таком же стекле (а).

В отличие от жидкости или аморфного твердого тела упорядоченность в распределении частиц в кристалле распространяется не только на ближайших соседей какой-либо произвольно выбранной частицы, но простирается на все тело. Уяснить себе это различие помогает рисунок 75, на котором изображено расположение частиц в гипотетических двухмерном кристалле и стекле.

Следует, однако, отметить, что в реальных кристаллах строго упорядоченное расположение частиц в узлах кристаллической решетки нарушается, в ней возникают дефекты. В результате максвелловского распределения скоростей хаотического теплового движения частиц некоторые из них приобретают достаточное количество энергии для того, чтобы перейти из узла кристаллической решетки в междоузлие. При этом в кристаллической решетке возникают свободный узел — «вакансия» и частица, смещенная из своего равновесного положения, — «атом в междоузлии». Чем выше температура кристалла, тем больше в его кристаллической решетке «вакансий» и соответственно «атомов в междоузлиях».

Кроме наличия указанных дефектов, кристаллическая решетка

реального кристалла отличается от рассмотренных идеальных схем прксутствием в ней атомов посторонних веществ — примесей. При этом атомы примесей могут или замещать атомы основного вещества в кристаллической решетке (примесь замещения), искажая структуру последней в результате различия размеров атомов основного вещества и примеси, или же внедряться в кристаллическую решетку, раздвигая образующие ее атомы (примесь внедрения).

Многие свойства кристаллов, и в первую очередь их электрические и механические характеристики, весьма чувствительны к наличию в кристаллической решетке дефектов, а также присутствию в ней даже незначительных количеств примесей.

Рис. 76. Краевая дислокация в кристалле, совершенном во всех прочих отношениях. Линия дислокации перпендикулярна плоскости чертежа в точке В.

Как показали исследования последних лет, механические свойства кристаллических тел очень сильно зависят от наличия в последних особого вида дефектов, называемых дислокациями. В случае так называемой краевой дислокации в кристалле имеется область, содержащая как бы одну лишнюю атомную плоскость (рис. 76). Можно себе представить, что подобный дефект возникает в результате смещения атомных плоскостей в некоторой части кристалла (верхняя часть рисунка 76) так, что одна из плоскостей (DB) оказывается расположенной в промежутке между атомными плоскостями в другой части кристалла (сравните верхнюю и нижнюю части рисунка 76). Линия, проведенная в точке В перпендикулярно плоскости чертежа, называется линией дислокации, а область кристалла вдоль этой линии называется краевой дислокацией.

Если подвергнуть кристалл действию сдвигового напряжения определенной величины, в нем возникает скольжение одной атомной плоскости относительно другой. Напряжение, которое для этого необходимо, можно рассчитать теоретически. Как показывает опыт, у реальных кристаллов скольжение возникает при напряжениях, в тысячи раз меньших, чем это следует из теории. Такое расхождение теории и опыта обусловлено наличием дислокаций. Действительно, при создании напряжения, вызывающего сдвиг верхней части кристалла на рисунке 76 вправо, движение краевой дислокации будет очень облегчено благодаря тому, что атомы, расположенные вдоль линии дислокации, уже смещены из своих равновесных положений. При перемещении дислокации происходит последовательное смещение атомов в отличие от одновременного смещения, характерного для идеального кристалла.

В поликристаллических телах, состоящих из беспорядочно ориентированных кристаллических зерен, направления легкого скольжения, обусловленного дислокациями в отдельных кристалликах, не совпадают, и поэтому поликристаллические образцы деформируются не так легко, как реальные монокристаллы.

Дислокации облегчают не только сдвиговую деформацию кристаллов, но и деформацию кристаллов при растяжении. При растяжении большинства кристаллов, используемых в технике, наблюдается скольжение отдельных кристаллических плоскостей, которое можно обнаружить экспериментально и которое тесно связано с наличием дислокаций.

Правильность высказанных предположений о роли дислокаций в определении механических свойств кристаллов наглядно подтвердилась, когда были выращены маленькие металлические кристаллы, свободные от дислокаций. Прочность таких кристаллов приближалась к рассчитанной теоретически прочности идеальных кристаллов.