2. ПРЕДМЕТ ТЕРМОДИНАМИКИ. ОСНОВНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОНЯТИЯ.

Исторически термодинамика возникла как раздел физики, изучающий соотношение между теплотой и работой.

В наше время область термодинамики гораздо шире. По существу термодинамика изучает те же явления, которые рассматриваются

в молекулярно-кинетической теории: диффузию, кристаллизацию, поверхностные явления, плавление твердых тел, испарение жидкостей и т. д.

Термодинамическое рассмотрение этих вопросов, однако, существенно отличается от молекулярно-кинетического. В термодинамике все явления рассматриваются не с точки зрения их механизма, а с точки зрения энергетических соотношений, имеющих место при этих явлениях.

Таким образом, термодинамика рассматривает самые разнообразные физические явления с единой точки зрения: с точки зрения тех превращений энергии, которыми эти явления сопровождаются.

Для того чтобы пояснить соотношение между кинетическим и энергетическим подходами к изучению явления, рассмотрим решение одной из простейших задач механики. Предположим, что тяжелое тело массой расположено на высоте над уровнем моря. Требуется определить, какую скорость приобретет тело на уровне моря, падая свободно.

Эту задачу можно решить в рамках кинематики, для этого следует заметить, что искомая скорость равна произведению ускорения свободно падающего тела на время падения т. е.

За время падения тело пройдет путь который согласно законам кинематики найдем из уравнения:

Пользуясь последним соотношением, можно определить время падения:

и, подставив найденное значение в выражение для скорости падающего тела на уровне моря, получим:

Ту же задачу можно решить энергетически. При падении тела имеет место превращение потенциальной энергии поднятого тела в кинетическую энергию движущегося тела Приравнивая кинетическую энергию, приобретенную телом, той потенциальной энергии, которой оно обладало, найдем:

или

Таким образом, энергетическое рассмотрение вопроса приводит к тому же самому результату, что и решение задачи с помощью законов кинематики.

В термодинамике используется специальная терминология, с которой необходимо познакомиться.

Термодинамической системой или телом называют вещество, занимающее определенный объем. Объем, занятый системой, может быть отделен от окружающего пространства или материальной границей, в том числе жесткими или эластичными стенками, или же термодинамическая система может быть выделена мысленно.

Обычно рассматривается определенное состояние системы, которое характеризуется физическими признаками, имеющими объективную меру, такими, например, как плотность, температура, давление.

Эти признаки называются параметрами состояния, потому что совокупность значений их определяет состояние системы.

Если состояние системы, предоставленной самой себе, т. е. при отсутствии непрерывного воздействия извне, остается неизменным неограниченно долго и если при незначительном воздействии извне система, выйдя под влиянием этого воздействия из первоначального состояния, после прекращения воздействия вновь возвращается в прежнее состояние, то говорят, что система находится в состоянии устойчивого равновесия.

От равновесных состояний следует отличать стационарные состояния, которые остаются неизменными только в условиях непрерывного воздействия на систему.

В качестве примера равновесного состояния можно указать на состояние равновесия при диссоциации. Так, например, в парообразном состоянии йодистый водород частично диссоциирует на йод и водород:

При данных температуре и давлении в результате диссоциации определенного количества йодистого водорода в системе образуются определенные количества йода и водорода.

Изменение температуры смещает равновесие: в одном случае увеличивается количество продуктов диссоциации, в другом случае, наоборот, продукты диссоциации соединяются и увеличивается количество недиссоциированного

При восстановлении первоначального значения температуры восстанавливается и первоначальное соотношение между количествами продуктов диссоциации и недиссоциированного

Примером стационарного состояния может служить состояние, возникающее в сосуде с жидкостью, в которую погружена непрерывно работающая мешалка. При этом в жидкости возникает определенное распределение давлений и скоростей, сохраняющееся неизменным до тех пор, пока остаются неизменными условия работы мешалки, но нарушающееся как только прекратится работа мешалки, т. е. исчезнет внешнее воздействие.

В дальнейшем все рассуждения, если нет специального указания, будут относиться только к равновесным состояниям.

Если изменяется один из параметров состояния системы, то изменяется и ее состояние.

Параметров состояния может быть много, однако чаще всего в качестве их выбирают плотность давление и температуру или же молекулярный объем V, давление и температуру

Рис. 87. Графическое изображение состояния системы.

В этом случае для графического изображения состояния системы необходима пространственная диаграмма. Каждая точка подобной диаграммы соответствует определенному состоянию системы. Так, например, точка с координатами (рис. 87) соответствует первому состоянию системы, а точка с координатами второму состоянию системы.

Очевидно, что линия, соединяющая эти две точки, будет соответствовать определенному процессу перехода системы из состояния 1 в состояние 2. В зависимости от характера этой линии система при переходе из состояния 1 в состояние 2 будет проходить через различные промежуточные состояния, т. е. процессы перехода могут быть различными.

Если в системе протекает процесс, т. е. изменяется ее состояние, то естественно, что в системе осуществляется целый ряд неравновесных состояний.

Можно, однако, представить себе такой процесс, в котором каждое последующее состояние бесконечно мало отличается от предыдущего, так что для любого произвольно выбранного малого промежутка времени состояние системы можно считать равновесным. Процесс в этом случае будет представлять собой как бы последовательность равновесных состояний. Такой процесс называют равновесным процессом.

Очевидно, что все равновесные процессы протекают бесконечно медленно. На диаграммах состояния равновесные процессы изображаются непрерывными кривыми.

Все реальные процессы, строго говоря, неравновесные процессы. К равновесным процессам приближаются процессы, протекающие очень медленно.

В случае равновесных процессов термодинамические закономерности значительно проще, чем в случае неравновесных процессов. Все выводы в дальнейшем, если только нет специального указания, будут относиться именно к равновесным процессам.

Отличительной особенностью равновесных процессов является их обратимость: изменяя соответствующим образом параметры состояния, можно заставить равновесный процесс протекать в обратном направлении так, что система возвратится в исходное положение, причем в окружающих телах не произойдет никаких изменений.

Всякий неравновесный процесс необратим. Это не означает, что систему, состояние которой изменилось в результате необратимого процесса, нельзя возвратить в исходное состояние. Возвратить систему в исходное состояние возможно и в случае необратимого процесса, однако при этом процесс, обратный прямому, будет вызывать не только возвращение системы в исходное состояние, но и определенные изменения в окружающих телах.

Типичным примером необратимого процесса является расширение газа в вакуум. Предположим, имеется цилиндр, разделенный пополам перегородкой, с одной стороны которой находится газ, а с другой — вакуум. Если убрать перегородку, газ расширится и заполнит весь цилиндр. Этот процесс будет необратимым, хотя, вдвигая поршень, можно вновь собрать газ в одной половине цилиндра, в то время как в другой будет вакуум. Дело в том, что необходимое для этой цели движение поршня потребует изменение состояния окружающих тел, которое сохранится при возвращении системы в исходное состояние.

Трудность построения пространственных диаграмм, подобных изображенной на рисунке 87, приводит к тому, что часто пользуются плоскими кривыми, возникающими при пересечении пространственных диаграмм соответствующими плоскостями.

Так, например, проводя сечение, параллельное плоскости (рис. 87), получим диаграмму состояний системы, характеризующихся одной и той же температурой. Кривые, проведенные на этой диаграмме, будут соответствовать различным изотермическим процессам.

Однако диаграммы вовсе не обязательно подразумевают изотермические изменения состояния. На подобных диаграммах можно изобразить зависимость между давлением и молекулярным объемом при любых процессах.

В кинетической теории газов уже говорилось, что для реальных физических систем параметры состояния не являются независимыми переменными, их связывает соотношение, называемое

уравнением состояния, которое для общности можно записать в следующей форме:

Термодинамика не позволяет определить уравнение состояния в явном виде. Для этого приходится прибегать к молекулярно-кинетической теории. Простейшим уравнением состояния является уравнение состояния идеальных газов:

В термодинамических рассуждениях важную роль играют величины, однозначно определяемые параметрами состояния. Эти величины называются функциями состояния. Важнейшей функцией состояния является внутренняя энергия системы

Рис. 88. Работа, совершенная газом при изменении его состояния.

Внутренней энергией системы называют общий запас энергии, которым обладает термодинамическая система.

Предположим, термодинамическая система находится в состоянии 1, характеризуемом параметрами состояния Внутренняя энергия может иметь в этом случае только одно-единственное значение

Переведем рассматриваемую систему из состояния 1 в состояние 2, характеризуемое параметрами состояния . В этом состоянии система будет обладать иным, но опять же единственно возможным значением внутренней энергии Естественно, что разница во внутренних энергиях при переходе системы из первого состояния во второе будет иметь одно и то же значение

вне зависимости от того, каким путем совершается переход из одного состояния в другое.

Это справедливо для всех функций состояния, т. е. для любой функции состояния изменение ее при переходе системы из одного состояния в другое не зависит от пути перехода.

Не все величины, встречающиеся в термодинамике, являются функциями состояния.

Рассмотрим, например, играющую очень большую роль в термодинамике физическую величину, называемую работой. В качестве рассматриваемой системы выберем один киломоль газа, занимающий

при давлении и температуре объем На диаграмме pV (рис. 88) состояние системы изображается точкой 1. Предоставим газу расшириться до объема причем давление и температура при этом примут значение Новому состоянию системы на диаграмме соответствует точка 2. Процесс расширения изображается кривой

Подсчитаем работу при элементарном изменении объема Давление в этом случае можно считать постоянным, равным так что для искомой величины работы будет справедливо выражение:

Работа расширения при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 найдется интегрированием написанного выражения в пределах от до :

Геометрически работа изображается площадью заштрихованной на графике сплошными линиями.

Если бы условия расширения газа были бы иными, был бы иным и характер кривой так, например, можно осуществить расширение газа таким образом, что процесс изменения состояния будет изображаться на графике кривой Работе расширения в этом случае соответствует площадь заштрихованная пунктирной штриховкой. Из рассмотрения чертежа становится понятным, что работа, совершаемая при переходе системы из одного состояния в другое, зависит от пути перехода и потому не является функцией состояния.

Поскольку работа не является функцией состояния, не имеет смысла говорить о количестве работы в какой-либо системе. Действительно, если выбрать некоторое состояние системы за стандартное, приняв, что в этом состоянии количество работы в системе равно нулю, то количество работы в системе в любом другом состоянии должно быть равно работе, которую надо совершить при переводе системы из стандартного состояния в рассматриваемое.

В зависимости от пути перехода эта работа, как пояснено выше, может иметь самые разнообразные значения, и потому представление о количестве работы в системе не имеет физического смысла.

Особенности физической величины, называемой работой, приводят к тому, что выражение для дифференциально малой работы отличается по своему смыслу от того, который вкладывается в понятие дифференциала какой-либо функции. Действительно, в математическом анализе символом обозначают бесконечно малое изменение некоторой функции у, в случае же работы величина означает просто бесконечно малую работу, поскольку самой величине А нельзя приписать однозначного значения. Эту особенность мы будем в дальнейшем отмечать штрихом при знаке дифференцирования