6. СУБЛИМАЦИЯ, ПЛАВЛЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Скорости теплового движения частиц твердых тел распределены при не слишком низких температурах согласно закону Максвелла. Это означает, что в кристалле конечных размеров всегда будет присутствовать большее или меньшее число частиц, обладающих скоростью, существенно превосходящей характерное для данной температуры среднее значение скорости. Естественно, что в тех случаях, когда силы, удерживающие частицы в кристалле, не очень велики, может оказаться, что энергия, которой обладает какая-либо частица, превосходит работу, необходимую для отрыва частицы от поверхности кристалла. Частицы, входящие в состав кристалла, могут в этом случае отрываться от поверхности твердого тела и переходить в окружающее кристалл пространство. Повседневный опыт убеждает нас в том, что подобный процесс действительно происходит. Вспомните резкий запах, свойственный таким твердым веществам, как нафталин, камфора, многим твердым органическим соединениям. Запах этих веществ обусловлен непосредственным переходом вещества из твердого состояния в газообразное. Этот процесс называют сублимацией, или возгонкой твердого вещества.

Таким образом, над поверхностью твердого тела устанавливается характерное для данного вещества давление насыщенного пара. Давление насыщенного пара над поверхностью твердого тела зависит от температуры: чем выше температура, тем больше давление насыщенного пара.

Если повышать температуру кристаллического твердого тела, то при достижении определенной величины, характерной для данного вещества, твердое тело плавится. Однако нагрев твердого тела до температуры плавления еще не вызывает превращения его в жидкость. Для этого необходимо сообщить твердому телу определенное количество теплоты, затрачиваемое на разрушение кристаллической решетки. Эта теплота называется теплотой плавления твердого тела.

В том случае, когда твердому телу, нагретому до температуры плавления, сообщается количество теплоты, недостаточное для полного превращения его в жидкость, какая-то часть вещества остается в кристаллической форме и может неограниченно долго сосуществовать с жидкостью. При определенных условиях это равновесие не нарушается и в том случае, если одновременно вещество присутствует в парообразном состоянии.

Поскольку переход в парообразное состояние возможен как из жидкого, так и из твердого состояния, подобное равновесие будет наблюдаться (см. рис. 81) только в том случае, если давления насыщенного пара над твердым и жидким веществами одинаковы. Если такого равенства нет и если, предположим, давление пара над

жидкостью больше, чем над твердым телом, — жидкость будет испаряться, а пар, конденсируясь, превращаться в твердое тело. Если давление пара больше над твердым телом, будет протекать противоположный процесс.

Зависимость давления насыщенного пара жидкости и твердого тела от температуры изображается графически кривыми, пересекающимися при температуре плавления (рис. 82).

При понижении температуры перегретого пара жидкости он при некоторой температуре становится насыщенным. Эта температура будет температурой конденсации.

Рис. 81. Равновесие в случае присутствия вещества одновременно в трех агрегатных состояниях.

Рис. 82. Диаграмма состояния вблизи тройной точки.

При отводе теплоты вещество из парообразного состояния превращается при этой температуре в жидкость.

При дальнейшем охлаждении жидкость при некоторой температуре кристаллизируется, т. е. превращается в твердое тело. Эта температура называется температурой кристаллизации. Температура кристаллизации зависит от давления.

Если соединить температуры кристаллизации, соответствующие различным давлениям, то на графике (рис. 82), изображающем равновесие между различными состояниями вещества, возникнет линия соответствующая равновесию между веществом, находящимся в твердом и жидком состояниях. Эта линия начинается в точке пересечения кривых давления насыщенных паров жидкости и твердого тела.

Точка в которой пересекаются три указанные кривые и, следовательно, в которой в равновесии находится вещество в трех состояниях, называется тройной точкой.

Каждое вещество имеет только одну тройную точку.

Давление, под которым находится вещество в тройной точке, представляет собой давление насыщенных паров, и не следует смешивать это давление о атмосферным. Так, например, тройная

точка воды характеризуется давлением и температурой 0,0098° С.

Наклон кривой изображающей линию равновесия между твердым и жидким состояниями вещества, зависит от изменения объема твердого тела при плавлении. Если при плавлении объем вещества увеличивается, т. е. если при температуре плавления плотность жидкости меньше плотности твердого тела, то при повышении давления температура плавления повышается. Это наблюдается у подавляющего большинства веществ.

У некоторых веществ (вода, висмут, чугун и др.) при плавлении объем, занятый веществом, уменьшается, и плотность жидкости оказывается больше плотности соответствующего твердого тела. У этих тел температура плавления понижается при увеличении давления.

В тех случаях, когда температура плавления вещества возрастает с увеличением давления, возможно, создав достаточно высокое давление, получить вещество в твердом состоянии при температуре выше критической. Так, например, критическая температура углекислоты однако при давлении углекислота будет твердой при температуре

Кристаллизация жидкостей, как правило, требует для своего возникновения присутствия кристаллических зародышей. Такими зародышами могут являться не только кристаллики образующегося вещества, но и посторонние примеси, пыль, сажа и т. п. При полном отсутствии зародышевых центров кристаллизации возникновение в жидкости микроскопических кристалликов затруднено и происходит только при переохлаждении жидкости, т. е. при понижении ее температуры ниже температуры кристаллизации. Некоторые жидкости, если их тщательно очистить от посторонних примесей, могущих служить центрами кристаллизации, теряют вообще способность кристаллизоваться. При понижении температуры они переохлаждаются и в дальнейшем затвердевают, становясь твердыми аморфными веществами.

Характерными особенностями обладает явление кристаллизации из раствора.

Понижение давления насыщенного пара над раствором по сравнению с давлением пара над чистым растворителем приводит к тому, что температура кристаллизации раствора ниже, чем температура кристаллизации чистого растворителя.

Для того чтобы пояснить причину этого, проведем на графике, изображающем равновесие между различными агрегатными состояниями вещества (рис. 83), кривую давления пара над раствором. При кристаллизации разбавленного раствора в виде твердой фазы выпадает чистый растворитель. Равновесие между жидкой и твердой фазами наступает при равенстве давлений пара над твердым и жидким веществом, т. е. при пересечении кривых и следовательно, при температуре, меньшей температуры кристаллизации чистого растворителя. Таким образом,

добавка к веществу в небольшом количестве любой примеси понижает его температуру кристаллизации.

Температура кристаллизации твердого тела совпадает с его температурой плавления, и поэтому закристаллизовавшийся раствор плавится при температуре более низкой, чем чистый растворитель.

Для данного растворителя понижение его температуры кристаллизации при растворении в нем незначительного количества какого-либо вещества не зависит от химических особенностей последнего и определяется тем, какова концентрация, вернее, мольная доля, растворенного вещества. Это свойство растворов позволяет, взяв определенное количество какого-либо растворителя и растворив в нем навеску вещества с неизвестным молекулярным весом, определить последний на основании измерения понижения температуры кристаллизации образовавшегося раствора. Действительно, зная вес растворенного вещества и определив по понижению температуры кристаллизации раствора, какой мольной доле вещества он соответствует, не представляет уже труда вычислить молекулярный вес вещества, находящегося в растворе. Этот метод определения молекулярных весов называют криоскопией.

Рис. 83. Понижение температуры кристаллизации раствора.

Понижение температуры плавления растворов используют при приготовлении охлаждающих смесей. Для этого к кашице измельченного льда добавляют кристаллики какой-либо соли. При этом температура плавления льда понижается, и смесь приобретает температуру ниже нуля, так, например, при смешении льда и поваренной соли в отношении температура смеси понижается приблизительно При смешении твердой углекислоты с этиловым спиртом достигается температура —72° С.