5. МЕТОДЫ НАХОЖДЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СООТНОШЕНИЙ

Термодинамические выводы, как это было сказано выше, делаются не в результате обсуждения механизма рассматриваемого явления или каких-либо модельных представлений, а в результате применения основных законов термодинамики и правил математического анализа. Для того чтобы уяснить способы нахождения термодинамических соотношений, рассмотрим некоторые конкретные примеры.

Переменными в термодинамике являются термодинамические параметры состояния, т. е. обычно — давление, объем, температура и функции состояния системы. Параметры состояния системы связаны между собой уравнением состояния.

Взятая изолированно термодинамика не дает возможности написать уравнение состояния в такой форме, которая позволяла бы находить для реальных веществ значение одного из параметров состояния на основании значений двух других. Поэтому уравнение состояния следует записать в общей форме, как указание на связь, существующую между параметрами состояния:

Таким образом, каждый из параметров состояния оказывается функцией двух других:

Этим функциональным зависимостям соответствует большое количество частных производных, имеющих определенный физический смысл. Так, например, частная производная от объема по температуре при постоянном давлении входит как составная часть в

выражение термического коэффициента объемного расширения а вещества:

В свою очередь частная производная от объема по давлению при постоянной температуре играет такую же роль в выражении для коэффициента изотермической сжимаемости вещества:

Как доказывается в математическом анализе, если некоторая величина является функцией двух переменных х и у, т. е.

и между различными частными производными существуют определенные соотношения. Так, например, доказывается, что

и

Эти и подобные им соотношения широко используются в термодинамике. Для того чтобы показать, как это делается, найдем выражения для коэффициента термического расширения идеального газа и газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса.

Согласно определению термический коэффициент объемного расширения равен:

В случае идеального газа:

и

Следовательно,

Для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса, можно, вместо того чтобы находить производную от объема по температуре, воспользоваться для определения а соотношением, вытекающим из уравнений (4) и (5), а именно:

Давление реального газа согласно теории Ван-дер-Ваальса выражается соотношением:

воспользовавшись которым, можно написать:

Подставляя найденные значения производных в уравнение (6), получим для коэффициента термического расширения газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса, выражение:

Приведенные примеры подчеркивают несколько формальный характер нахождения термодинамических соотношений.

Кроме того, эти примеры показывают, что изолированно взятая термодинамика позволяет получать лишь соотношения между различными частными производными. Окончательные выражения, связывающие искомую величину с параметрами состояния, находятся в результате использования того или иного уравнения состояния и существенно зависят от вида последнего. Эти окончательные соотношения уже не обладают строгостью термодинамических уравнений, поскольку они в скрытой форме содержат приближенно верные предположения, сделанные при нахождении уравнения состояния. Весьма часто при этом применение даже сравнительно простого уравнения состояния, каким является уравнение Ван-дер-Ваальса, приводит в конечном счете к сложным выражениям.

Следует еще раз подчеркнуть, что для практических целей указанные ограничения не столь существенны, поскольку всегда возможно экспериментально определить значения одних частных производных и, пользуясь ими, рассчитать термодинамически строго значения других производных.

В качестве переменных в термодинамике используются не только три параметра состояния, но, как указано выше, и ряд функций состояния, поэтому число частных производных и соответственно соотношений между ними очень велико. Термодинамика — раздел физики, наиболее богатый математическими соотношениями. Учитывая это, термодинамические соотношения для удобства использования сведены в специальные таблицы.