13. ПРИМЕНЕНИЕ УЛЬТРААКУСТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ К ИССЛЕДОВАНИЮ ГАЗОВ И ЖИДКОСТЕЙ

В последние годы для исследования газов и жидкостей успешно применяются ультразвуковые колебания (ультразвуки).

Ультразвуками называют распространяющиеся в материальной среде упругие волны, частоты колебаний которых превышают 20 000 гц и которые не воспринимаются человеческим ухом.

Изучение особенностей распространения ультразвуков в газах и жидкостях дало много ценных сведений об их свойствах.

При использовании ультраакустических методов изучения свойств вещества источниками ультразвука, как правило, являются пьезоэлектрические генераторы.

Если из кристалла кварца вырезать пластинку в форме параллелепипеда, ориентируя его грани определенным образом по отношению осей кристалла, то при сжатии пластинки на противоположных гранях ее возникают разноименные электрические заряды. Возникновение электрических зарядов в результате давления называют пьезоэлектрическим эффектом. Пьезоэлектрическим эффектом обладают кристаллы кварца, сегнетовой соли, турмалина, дигидрофосфата аммония и некоторых других веществ.

Пьезоэлектрический эффект обратим. Достаточно покрыть противоположные грани пьезоэлектрической пластинки тонким слоем металла и подвести к ним переменное электрическое напряжение, как пластинка начнет в такт с изменением электрического напряжения изменять свою форму. Грани пластинки будут совершать при этом поршнеобразные движения, создавая в окружающем веществе продольную упругую волну с частотой, соответствующей частоте электрических колебаний. Источником переменного электрического напряжения является обычный ламповый генератор (рис. 65, а).

Рис. 65. Схема ультраакустических измерений.

По сравнению со слышимыми звуками ультразвуки обладают тем преимуществом, что скорость их распространения, а также коэффициент поглощения их в веществе можно измерить с большой точностью.

Для этой цели часто используется прибор, называемый ультразвуковым интерферометром (рис. 65, б). В этом приборе на некотором расстоянии от колеблющейся кварцевой пластинки 1 и параллельно ей располагают плавно перемещающийся рефлектор 2. Достигшая рефлектора ультразвуковая волна отражается от него и падает вновь на излучающую кварцевую пластинку. В результате отражения от рефлектора в пространстве между ним и кварцевой плчстинкой фактически распространяются две встречные волны одинаковой частоты. При плавном перемещении рефлектора вследствие сложения этих волн периодически возникают стоячие волны.

Возникновение стоячих волн сказывается на режиме колебаний кварцевой пластинки, что в свою очередь влияет на величины, характеризующие колебательную систему в целом, и, в частности, на величину анодного тока в генераторе.

Если записывать величину анодного тока при перемещении рефлектора, то наблюдается кривая, изображенная на рисунке 65, в. Расстояние между положениями рефлектора, соответствующее двум соседним максимумам величины анодного тока, равняется половине длины звуковой волны в веществе, в котором распространяется звук.

Измерив расстояние I между двумя положениями рефлектора, соответствующее максимумам анодного тока, и зная частоту колебаний генератора можно весьма точно определить скорость звука с с помощью формулы:

Уменьшение разницы между максимальной и минимальной величинами анодного тока по мере удаления рефлектора от колеблющейся кварцевой пластинки, которое ясно видно на рисунке 65, вызвано поглощением звука в веществе, в котором он распространяется. Это позволяет с помощью кривых, аналогичных изображенной на рисунке 65, определять коэффициент поглощения звука различными веществами. Скорость распространения звука с связана с физико-химическими свойствами вещества уравнением:

в котором давление, V — удельный объем, теплоемкости вещества соответственно при постоянном давлении и объеме.

Давление, как мы уже знаем, связано с объемом и температурой вещества уравнением состояния, и поэтому, пользуясь написанной зависимостью и данными о скоростях звука, можно проверять различные представления о строении вещества, в частности оценивать свободный объем жидкостей, определять постоянные, входящие в уравнение состояния, и т. д.

Экспериментальное определение теплоемкости жидкости при постоянном объеме затруднительно. Акустические измерения дают возможность косвенного определения которым в наше время широко пользуются.

Если звук распространяется в газе, к которому можно применить уравнение Клапейрона, то для скорости звука будет справедливо более простое выражение:

где плотность газа, универсальная газовая постоянная.

При применении точных ультраакустических методов измерения скорости звука обнаружилось, что в многоатомных газах последняя зависит от частоты звука, т. е. наблюдается дисперсия звука. Из написанного выше уравнения, выражающего скорость звука, следует, что дисперсия звука будет наблюдаться

в том случае, если при изменении частоты звуковых колебаний будет изменяться теплоемкость газа Изменение теплоемкости при изменении частоты звуковых колебаний тесно связано с процессами распределения акустической энергии между различными степенями свободы движения молекул многоатомного газа.

Первоначально вся акустическая энергия приходится на степени свободы, соответствующие поступательному движению молекул. Спустя некоторое время часть этой энергии перераспределяется в соответствии с принципом равного распределения энергии на степени свободы, связанные с вращательным и колебательным движениями многоатомных молекул.

Если непрерывно увеличивать частоту звуковой волны, то рано или поздно будет достигнута такая частота, при которой за время полного колебания энергия не будет успевать распределяться равновесно между различными степенями свободы движения молекул. Молекулы как бы потеряют какую-то часть степеней свободы, а так как теплоемкость газа непосредственно зависит от числа степеней свободы, то очевидно, что при достаточно большой частоте звуковых колебаний должно уменьшиться, а скорость звука, как это следует из написанного выше выражения, — возрасти.

Рис. 66. Дисперсия звука в углекислоте.

На рисунке 66 изображена найденная эмпирически зависимость квадрата скорости звука с в углекислоте от логарифма частоты а. Как можно убедиться, опыт полностью подтверждает теоретические предположения. При относительно малых частотах скорость звука не зависит от частоты и имеет величину При высоких частотах скорость звука опять же не зависит от частоты, но имеет теперь большее значение Между этими предельными значениями лежит область дисперсии, в которой скорость звука изменяется при изменении частоты. Одновременно с изменением скорости в области дисперсии резко возрастает поглощение звука.

В области дисперсии звука наблюдается аномальное поглощение звуковой энергии. Если изобразить графически зависимость коэффициента поглощения звука, рассчитанного на одну длину волны, от частоты колебаний, то в области дисперсии эта зависимость имеет вид характерной колоколообразной кривой, максимум которой определяет положение дисперсионной области.

Частота, при которой наблюдается дисперсия, зависит от

скорости, с которой происходит перераспределение энергии между различными степенями свободы движения молекул.

Как показал опыт, задержка в установлении равновесного распределения энергии связана с возбуждением молекулярных колебаний, которые возникают далеко не при каждом соударении молекул.

При добавке к исследуемому газу небольшого количества какого-либо другого частота, соответствующая центру дисперсионной области, изменяется, потому что вероятность возбуждения колебательных состояний молекулы основного газа при ее соударениях в сильной степени зависит от особенностей той молекулы, с которой происходит соударение. Таким образом, изучая дисперсию звука, можно определить среднее число соударений, которые должна претерпеть молекула для того, чтобы входящие в ее состав атомы начали бы колебаться, оценить эффективность соударений между различными молекулами в отношении возбуждения колебательного состояния и попытаться увязать результаты этих измерений с особенностями строения молекул.

В жидкостях также наблюдаются дисперсионные явления, однако в этом случае изменение скорости, как правило, мало, и обычно предпочитают изучать особенности поглощения звука.

Ультразвуковые методы успешно используются для изучения механизма и скорости диссоциации электролитов, изучения сжимаемости индивидуальных жидкостей и растворов, особенностей взаимодействия компонентов жидких смесей и т. д.

Измерение скоростей ультразвука используется при устройстве анализаторов, предназначенных для контроля состава различных газообразных и жидких смесей, а также ультраакустических расходомеров, определяющих количество жидкости, протекающей по трубе.

Изучение затуханий колебаний стержня, погруженного в исследуемую жидкость, дает возможность определить вязкость последней. На этом принципе сконструированы ультразвуковые вискозиметры.

Большие возможности открывает использование ультраакустических методов при исследовании критического состояния вещества, определении теплоемкостей вещества и его других характеристик в критической области.

В жидкостях, температура которых далека от критической, скорость звука в основном определяется межмолекулярным взаимодействием, для изучения которого и можно использовать ультраакустические измерения.

Так, например, зависимость потенциальной энергии жидкости от объема часто выражают приближенным уравнением, содержащим два гиперболических числа:

в котором пит — постоянные, а величины, не зависящие от объема, но изменяющиеся с температурой, V — молекулярный объем.

На основании теоретических соображений можно принять этом случае измерения скоростей звука можно использовать для нахождения величины

В растворах на скорость звука оказывает влияние возникновение гидратных или сольватных оболочек, характеризующихся более интенсивным взаимодействием молекул. Естественно поэтому было применить акустические измерения для изучения процессов гидратации различных веществ. Этим способом удается получить данные, необходимые для понимания свойств растворов.

Аномальное поглощение звука, обусловленное нарушением равновесного распределения энергии между различными степенями свободы, как это описано выше, у многоатомных газов, может наблюдаться и в жидкостях. Однако у жидкостей оно, как правило, наблюдается при гораздо более высоких частотах, порядка герц, т. е. в области так называемых гиперзвуков.

Дисперсионные явления, наблюдаемые в жидкостях при распространении ультразвуков, вызваны нарушением равновесия между присутствующими в них различными видами молекул.

Молекулы многих жидкостей образуют более или менее прочные комплексы. Это явление называют ассоциацией жидкости. Примером ассоциированной жидкости может служить уксусная кислота, часть молекул которой соединена попарно, образуя так называемые димеры. Между одиночными молекулами уксусной кислоты и димерами существует динамическое равновесие, другими словами, за какой-либо промежуток времени некоторое количество димеров распадается, но этот распад компенсируется возникновением равного количества новых димеров.

Акустические измерения позволяют всесторонне охарактеризовать реакцию возникновения димеров уксусной кислоты, а также подобные реакции в других жидкостях.

Молекулы некоторых органических жидкостей могут существовать в двух формах, подобно тому, как это показано ниже для молекулы акрилового альдегида:

Подобные молекулы называются поворотными изомерами, поскольку одна из них может быть получена из другой поворотом части последней на 180°. Между поворотными изомерами в жидкости также существует динамическое равновесие, которое с успехом изучается ультраакустическими методами.

Ультразвуковые методы применяются также для изучения структуры молекул жидкостей, химических взаимодействий в различных жидких смесях, непрерывного контроля за плотностью текущей жидкости и т. д.