12. СТАТИСТИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ВТОРОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ

Второе начало термодинамики как физическая закономерность существенно отличается от первого начала. Первое начало термодинамики, или закон сохранения энергии, выполняется одинаково строго как в случае применения его к телам макроскопических размеров, состоящих из огромного множества молекул, так и к телам, содержащим всего несколько молекул, и даже к отдельной молекуле или атому.

Второе начало термодинамики в этом отношении резко отличается от первого начала. Как показывает опыт, этот закон применим только к телам, содержащим конечное, но очень большое количество молекул. В самом деле, второе начало термодинамики утверждает, что в теле с одинаковой температурой и плотностью самопроизвольно никогда не возникает разность температур или разность плотностей. В то же время мы знаем из опыта, что конденсация пара в облаках происходит в виде мельчайших капелек в областях, в которых самопроизвольно возникает более низкая температура. Следовательно, в случае микрообъектов второе начало термодинамики не только может нарушаться, но и постоянно нарушается. Эти особенности второго начала обусловлены статистической природой этого закона и объясняются особенностями строения материи.

Вещество состоит из движущихся хаотически атомов или молекул. Поэтому нельзя предсказать точно, когда данная молекула встретится с другой молекулой и какую скорость она приобретает после соударения. Учитывая это, говорят, что соударения

молекул — явление случайное и результат его предвычислить точно невозможно. Однако в цепи большого числа подобных случайных событий наблюдается, как мы убедимся, определенная закономерность.

Для пояснения этой мысли рассмотрим простейший пример случайного события — бросание игральной кости, имеющей шесть граней с цифрами от 1 до 6. Предположим, предлагается бросить 600 раз подряд игральную кость и определить, сколько раз при этом выпадет шестерка.

Допустим далее, что, проделав этот опыт, обнаружим, что шестерка выпала 510 раз. Опыт повторили, бросив кость снова 600 раз, и оказалось, что в этом случае шестерка выпала 490 раз. Когда тот же опыт проделали в третий раз, то нашли, что из 600 бросаний 500 раз выпала шестерка. Можно быть твердо уверенным в том, что познакомившись с результатами этих опытов, любой здравомыслящий человек совершенно справедливо скажет, что эта кость неправильной формы.

Но почему же можно сделать такое заключение?

Ведь выпадение той или иной грани при бросании игральной кости — явление случайное, и наперед результат его предсказать нельзя. Объясняется это тем, что при повторении действительно случайного события должен выполняться совершенно определенный закон, грубо нарушавшийся в приведенном примере. Чтобы наглядно показать это, рассмотрим некоторые закономерности, которым подчиняются случайные события.

Первоначально на том же конкретном примере с бросанием игральной кости введем понятие оматематической вероятности некоторого «события», в рассмотренном примере — выпадения шестерки. Кость имеет шесть граней, причем выпадение каждой из них одинаково возможно: говорят, что всего имеется 6 одинаково возможных случаев. Шестерка имеется только на одной грани. Нас интересует событие, при котором выпадает именно шестерка, таким образом, благоприятствует рассматриваемому «событию» только один случай. Если разделить число случаев, благоприятных рассматриваемому событию, на общее число случаев, возможных при данном событии, то мы получим величину, называемую вероятностью данного события.

В рассматриваемом примере вероятность выпадения шестерки

В теории вероятностей показывается, что для случайных явлений справедлив закон: при достаточно

большом числе испытаний отношение числа испытаний, при котором наблюдается какое-либо событие, к общему числу испытаний стремится к пределу, совпадающему с вероятностью данного события.

Таким образом, в примере с бросанием игральной кости отношение числа бросаний, при которых выпала шестерка, к общему числу бросаний должно при увеличении числа бросаний стремиться для нормальной кости к 1/6. В описанном же опыте это отношение составляло 51/60, 49/60, 50/60, т. е. резко отличалось от соответствующей вероятности. И именно то, что найденная величина не стремилась при увеличении числа испытаний к вероятности данного события, убеждает в том, что в данном случае выпадение шестерки не являлось случайным событием — кость, очевидно, была неправильной формы.

Необходимо, однако, оговориться, что указанный закон справедлив лишь в случае большого числа испытаний и не имеет, например, силы при пяти, шести, двадцати бросаниях кости.

Законы, которым подчиняются совокупности случайных событий, называются законами больших чисел или статистическими законами в отличие от законов динамических, одинаково справедливых как в отношении совокупности событий, так и в отношении любого отдельно взятого события.

Не следует рассматривать статистические закономерности как закономерности, стоящие по рангу ниже закономерностей динамических. Причлнные связи, имеющие место в природе, не могут быть ограничены только рамками динамических законов, но включают также и законы статистические. Применительно к телам макроскопических размеров статистические закономерности молекулярной физики выполняются столь же строго, как и закономерности динамические.

Возникает вопрос: каким образом можно увязать соображения о вероятности различных событий с изучением свойств и поведения вещества, которыми занимается молекулярная физика и термодинамика?

Основным понятием термодинамики является понятие о состоянии вещества. Выше говорилось, что состояние вещества определяется совокупностью значений параметров состояния, в простейшем случае: давления, объема, температуры. И давление, и температура являются макроскопическими характеристиками вещества, возникающими в результате усреднения в одном случае большого числа молекулярных ударов, а в другом — кинетической энергии молекулярного движения.

Распределение молекул в пространстве, так же как и распределение их скоростей, — явления случайные. При данных физических условиях, например при данной внутренней энергии, данном

объеме, данном взаимодействии между молекулами, то или иное распределение молекул в пространстве, так же как и распределение их скоростей, характеризуется определенной вероятностью.

Определение термодинамической вероятности отличается от определения вероятности математической. Для того чтобы пояснить, как определяется термодинамическая вероятность, рассмотрим один из простейших примеров. Предположим, в некотором сосуде (рис. 103) имеется 6 молекул, которые для удобства обозначим буквами

Рис. 103. Мысленный опыт для вычисления вероятности состояния.

Разделим мысленно сосуд на две равные половины и рассмотрим три «состояния» газа. Первое состояние соответствует тому случаю, когда все шесть молекул находятся в одной половине сосуда, а вторая — свободна от молекул. Второе, — когда в одной половине находится одна молекула, а во второй — пять, и третье, — при котором в каждой половине сосуда присутствуют по три молекулы.

Каждое термодинамическое состояние можно рассматривать или с макроскопической, или с микроскопической точки зрения. С макроскопической точки зрения не имеет значения, какие именно молекулы находятся в одной половине сосуда и какие в другой, важно только их количество. С микроскопической же точки зрения замена какой-либо молекулы в одной из половин сосуда на молекулу из другой половины сосуда приводит уже к новому состоянию. Таким образом, данное макроскопическое состояние системы может осуществляться различным количеством микроскопических состояний. Поясним это на приведенном выше примере.

Первое состояние можно осуществить с микроскопической точки зрения одним-единственным способом, а именно: поместив все

шесть молекул в одну половину сосуда и оставив вторую половину пустой.

Второе состояние можно осуществить уже несколькими способами. Действительно, предположим, что, для того чтобы осуществить второе состояние, в одну из половин сосуда помещена молекула а, а остальные пять — в другую половину. С макроскопической точки зрения это состояние будет неразличимо от тех состояний, при которых вместо молекулы а в данной половине сосуда находится молекула или

Таким образом, в этом случае одно и то же макроскопическое состояние может быть осуществлено уже, с помощью 6 состояний, различных с микроскопической точки зрения. Говорят, что данному макросостоянию соответствует шесть микросостояний. Естественно, что если попадание той или иной молекулы в данную половину сосуда — явление случайное, то второе макросостояние будет более вероятно по сравнению с первым.

Еще больше число микросостояний, с помощью которых можно осуществить третье макросостояние. Число их можно определить, если подсчитать число сочетаний из 6 по 3, которое, как известно из математики, равно Состояние, при котором в каждой половине сосуда находится по три молекулы, очевидно, более вероятно, чем то состояние, при котором в одной половине находилась одна молекула, а во второй — пять.

Термодинамической вероятностью какого-либо состояния называют число микросостояний, с помощью которых может быть осуществлено данное макросостояние. В настоящее время разработаны способы расчета термодинамической вероятности различных состояний.

Для газа, на который не действуют внешние силы, наиболее вероятным состоянием является равномерное распределение молекул по всему объему. В противоположность этому для газа, находящегося в поле тяготения, наиболее вероятным будет распределение молекул, вытекающее из барометрической формулы.

Точно так же, если исключить внешние воздействия и выждать достаточно долгое время, то в газе установится наиболее вероятное распределение молекулярных скоростей, каковым является максвелловское распределение.

Представление о термодинамической вероятности состояний позволяет понять особенности второго начала термодинамики. Как показал Больцман, функция состояния, называемая энтропией однозначно связана с термодинамической вероятностью состояния, а именно энтропия пропорциональна логарифму вероятности состояния:

Коэффициент пропорциональности постоянная Больцмана.

При статистическом истолковании энтропии становится понятным, почему в изолированной системе самопроизвольно протекают только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает. Возрастание энтропии означает возрастание вероятности состояния системы, и второе начало термодинамики приобретает очень простой смысл утверждения, что самопроизвольно изолированная система может переходить только от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным. Также, очевидно, что изолированная термодинамическая система, энтропия которой достигла максимально возможной при данных значениях параметров состояния величины, будет находиться в состоянии устойчивого равновесия.

Естественно, что этот закон имеет силу только для совокупностей конечного, но достаточно большого числа молекул. Неправильно пытаться применять второе начало термодинамики к пяти, десяти, двадцати молекулам.

Таким образом, в нарушение второго начала вочень небольших объемах газа или жидкости можно встретить самопроизвольные повышения или понижения температуры или плотности, обусловленные случайным характером молекулярного движения. Статистическая природа второго начала термодинамики не только не исключает возможности подобных отклонений величины параметров состояния от средних значений, но даже предсказывает их неизбежность. Такого рода случайные отклонения значений параметров состояния от средних значений называют флуктуациями. Флуктуации играют важную роль во многих физических явлениях. Так, например, привычный для нас синий цвет неба возникает в результате рассеяния солнечных лучей на случайных флуктуациях плотности воздуха в земной атмосфере. Если бы подобных флуктуаций не существовало, небо представлялось бы нам иссиня-черным и даже днем на нем можно было бы видеть не только солнце, но и звезды. Флуктуации плотности, непрерывно возникающие в атмосфере, рассеивают солнечные лучи. Наиболее интенсивно рассеиваются лучи с короткой длиной волны, т. е. сине-фиолетовые. Именно эти лучи и создают окраску неба.

Особенно сильно развиты флуктуации в том случае, если вещество находится вблизи критической точки. Флуктуации плотности обусловливают в этом случае так называемую критическую опалесценцию. В результате критической опалесценции вещество в критической области делается непрозрачным.

Статистический характер второго начала термодинамики следует иметь в виду при всех применениях этого важнейшего закона природы. Забвение этого легко приводит к ложным с научной течки зрения выводам.