3. ПОЛИМЕРЫ

В последние годы в практической деятельности человека исключительное значение приобрели аморфные твердые тела, объединяемые под общим названием полимеры. Твердые полимеры возникают из соответствующих жидкостей — мономеров — не в результате понижения температуры, как это имеет место у обычных аморфных тел, а в результате химического соединения молекул мономера.

В молекулах некоторых органических соединений атомы углерода соединены между собой двойными химическими связями. При определенных условиях двойные связи могут раскрываться и отдельные молекулы соединяться друг с другом, образуя гигантские макромолекулы.

Такой процесс называют полимеризацией, исходные молекулы — мономерными молекулами и возникающий продукт — полимером.

В качестве примера можно привести реакцию образования полиэтилена с молекулярным весом Молекулы этого вещества представляют цепочки, состоящие каждая из 5000 отдельных молекул этилена соединенных между собой за счет раскрывшихся двойных связей. Число мономерных молекул входящих в состав молекулы полимера, называют степенью полимеризации.

При небольших значениях порядка 10—20, полимеризация приводит к возникновению вязких жидкостей, которые при дальнейшей полимеризации, когда макромолекулы будут уже содержать более ста исходных мономерных молекул, превращаются в твердые аморфные тела — всем хорошо известные пластические массы, каучуки, органические стекла и т. п.

Молекулярные веса твердых полимеров очень велики — от десятков тысяч до миллиона.

В зависимости от свойств исходной молекулы при полимеризации могут возникать или линейные макромолекулы в виде гигантских молекулярных нитей, или же разветвленные пространственные полимеры.

Механические свойства вещества, состоящего из линейных полимерных молекул, отличаются от свойств вещества, образовавшегося в результате пространственной полимеризации.

В некоторых случаях при полимеризации первоначально возникают линейные полимеры, которые соответствующей обработкой превращаются в пространственные. В этом процессе между цепочко-образными макромолекулами возникают «молекулярные мостики», соединяющие между собой отдельные полимерные молекулы. Важнейшим примером подобной реакции является вулканизация сырого каучука, в результате которой получается резина.

Наряду с реакцией полимеризации для получения высокомолекулярных соединений используется реакция поликонденсации. При поликонденсации не обязательно наличие в исходных мономерных молекулах двойных связей. В этом случае объединение отдельных молекул в одну макромолекулу происходит в результате реакции, сопровождающейся отщеплением от исходных молекул атомов или групп атомов, способных к химическому взаимодействию. Возникающие при этом ненасыщенные химические связи обеспечивают соединение исходных молекул в макромолекулы.

Так, если в молекуле А имеются подвижные атомы водорода а в молекуле В — две гидроксильные группы то реакция поликонденсации может протекать по следующей схеме:

В результате поликонденсации возникает, как мы видим, полимерная молекула с общей формулой С помощью поликонденсации получается очень большое количество разнообразных высокомолекулярных веществ.

Полимерные вещества с линейными макромолекулами способна, так же как и другие аморфные тела, переходить в кристаллическое состояние. Однако, в то время как низкомолекулярные аморфные тела способны полностью переходить в кристаллическую форму, у полимеров большие размеры молекул не позволяют им

расположиться с той высокой степенью упорядоченности, которая характерна для кристаллического тела. В этом случае наряду с областями, в которых вещество находится в кристаллическом состоянии, всегда присутствует аморфное вещество. Протяженность областей кристаллического состояния много меньше длины вытянутых макромолекул обычных полимерных веществ.

В области кристаллизации нити отдельных макромолекул располагаются параллельно друг другу. За границами же этой области нитеобразные молекулы располагаются беспорядочно, образуя аморфное вещество. Некоторая часть из этих молекул на большем или меньшем расстоянии от первой кристаллической области может вновь оказаться в области упорядоченного расположения молекул, т. е. в области кристаллического состояния вещества. Таким образом, длинная нитеобразная макромолекула на своем протяжении может несколько раз входить в состав кристаллических областей.

В качестве примера можно указать, что области кристалличности целлюлозы имеют линейные размеры, обычно не превышающие 600 А (1А - 1 ангстрем ), в то время как длина цепочко-образной молекулы имеет порядок десятков тысяч ангстрем.

Полимерные вещества, обладающие хорошо развитой пространственной структурой, вовсе не кристаллизуются, поскольку в этом случае связи, возникающие между отдельными макромолекулами, не позволяют им расположиться упорядочений.

Не кристаллизуются также так называемые нерегулярные полимеры, в которых нарушено монотонное чередование звеньев в макромолекулярной цепи.

В последние годы изложенные выше считавшиеся общепризнанными представления о строении кристаллических и аморфных полимеров существенно видоизменяются. Предполагается, что основной структурной единицей в полимерах является «пачка» полимерных цепей, по своей структуре напоминающая область с упорядочение расположенными молекулами в обычной жидкости. Различие между ними в основном сводится к разнице во временах существования. Большие размеры макромолекул и соответственно меньшая их подвижность приводят к тому, что пачка полимерных молекул существует в среднем гораздо дольше, чем область упорядоченного расположения молекул в обычных жидкостях.

Образующие пачку нитеобразные молекулы смещены друг относительно друга, и потому длина пачки много больше длины отдельной макромолекулы. По толщине пачка соответствует толшгге нескольких макромолекул.

Пачки возникают в аморфных полимерах и являются промежуточной стадией образования кристаллических областей.

У регулярных полимеров, с монотонным чередованием отдельных звеньев в молекулярной цепи, при определенных условиях в

пачке возникает упорядоченное расположение уже не самих молекулярных цепей, а отдельных их звеньев, т. е. происходит кристаллизация. Пачки полимерных цепей — это простейшая форма надмолекулярной структуры, из которой могут строиться более сложные структуры, завершающиеся возникновением единичных кристаллов.

Растягивание полимера выпрямляет его молекулы и тем способствует их упорядоченному расположению. Если нагретый полимер растянуть, а затем быстро охладить, то можно получить полимерное вещество с ориентированным расположением молекул.

Одной из отличительных особенностей полимеров является их высокая эластичность.

При растяжении обычных твердых тел упругая деформация составляет несколько процентов от первоначальной длины. Полимерные материалы также могут упруго деформироваться, и величина упругой деформации у них так же невелика, как и у низкомолекулярных твердых тел. В то же время вещества, подобные резине, можно обратимо растянуть настолько, что их длина будет в 6—10 раз превосходить первоначальную. Эту деформацию называют высокоэластической деформацией.

Высокая эластичность полимеров проявляется только в некотором определенном интервале температур, ниже которого полимерное вещество делается твердым и хрупким, а выше — пластичным.

Высокая эластичность присуща всем полимерным веществам. Полимеры с сетчатой пространственной структурой, у которых высокая эластичность проявляется при комнатных и более низких температурах, называются резинами.

Область температур, в которой проявляется высокая эластичность данного полимера, зависит также от скорости, с которой производится механическое воздействие. Если на полимер действует периодически изменяющаяся сила, то область высокой эластичности зависит от частоты изменения силы. Так, например, при обычном статическом измерении упругих свойств резины период воздействия силы на образец составляет приблизительно 5 минут, в то время как резиновая покрышка шины автомобиля, движущегося со скоростью 60 км/час, подвергается действию силы, изменяющейся с периодом около 0,01 сек, т. е. в 30 000 раз меньшим. В последнем случае материал делается хрупким при температуре, примерно на 30 градусов более высокой, чем в первом. Поэтому не удивительно, что какой-либо сорт резины может обладать хорошей эластичностью при одних условиях работы и вести себя как хрупкий материал при других.

При объяснении высокоэластической деформации необходимо помнить о следующих особенностях этого явления:

1. Высокоэластическая деформация обратима, т. е. остаточные, деформации в образце могут отсутствовать.

2. Высокоэластическая деформация по своей величине в тысячи, а иногда и в десятки тысяч раз больше упругой деформации.

3. Как показывает опыт, при высокоэластической деформации полимеров объем образца не изменяется, а следовательно, не изменяется потенциальная энергия взаимодействия молекул полимера.

Высокоэластическая деформация обусловлена особенностями молекулярного строения полимеров. Наибольшим распространением в настоящее время пользуется так называемая кинетическая теория упругости полимеров, согласно которой высокая эластичность ряда пластических материалов обусловлена тепловым движением их молекул. Согласно этой теории сами по себе цепочки полимерных молекул не проявляют упругость.

Отдельные звенья макромолекулярной цепи соединены между собой как бы шарнирами, поворот которых сопряжен с преодолением не очень больших энергетическах барьеров. В результате этого макромолекула может изменять свою форму без нарушения химических связей. Такие изменения формы молекулы называют конформационными превращениями. Тепловое движение звеньев полимерной молекулы делает маловероятной такую конформацию ее, при которой молекула оказывается вытянутой в виде прямолинейной цепочки. При обычных условиях полимерные молекулы имеют неправильную изогнутую форму, приближающуюся в пределе к шарообразному клубку. При растяжении полимерного образца макромолекулы принудительно распрямляются и ориентируются относительно друг друга. Если устранить растягивающую силу, то тепловое движение нарушит вынужденную деформацией образца и несвойственную при данных условиях молекулам полимера их распрямленную форму — молекулы вновь примут ту конформацию, которая наиболее вероятна при температуре опыта. Образец приобретает первоначальную форму.

Кинетическая теория высокоэластической деформации объясняет многие особенности этого явления, которые были установлены эмпирически, и позволяет понять, почему это свойство присуще только полимерным веществам.

Так, например, при увеличении температуры возрастает интенсивность теплового движения молекул, и потому согласно теории должна возрастать упругость высокомолекулярных материалов. Это явление действительно наблюдается на опыте.

У низкомолекулярных тел, упругость которых обусловлена силами, действующими между частицами тела, наблюдается противоположная зависимость упругости от температуры. Кинетическая теория позволяет также объяснить основные особенности зависимости высокоэластической деформации полимеров от времени действия силы. Дальнейшее развитие молекулярной теории высокополимерных веществ имеет большое значение ввиду чрезвычайной практической ценности этих материалов.

Реакции возникновения полимеров сравнительно легко регулируются, в результате чего в настоящее время химики могут создавать полимеры с различной длиной молекулярной цепи, менять по своему усмотрению отдельные звенья в этой цепи, наращивать или «сшивать» отдельные цепи и получать в результате этого вещества с самыми различными свойствами.

Новых синтетических материалов создано так много, что затруднительно даже перечислить их. Среди полимеров можно встретить: строительные материалы, имитаторы различных ценных пород дерева; органические стекла; заменители металлов в машиностроении и приборостроении; заменители кожи; искусственные волокна, намного превосходящие по своим свойствам естественные; различные лаки и клеи; материалы, из которых изготавливаются корпуса судов, автомобилей и самолетов, и т. д. Применение полимеров позволяет решать многие сложные задачи, с которыми связано развитие современной техники.