12. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

При экспериментальном определении осмотического давления было обнаружено, что в растворах солей, кислот и оснований найденные опытным путем величины существенно и систематически отклоняются от величин, полученных расчетом с помощью уравнения Вант-Гоффа. Для тех же растворов наблюдаются также систематические отклонения величин понижения давления насыщенного пара растворителя от величин, рассчитанных с помощью закона Рауля. И понижения давления насыщенного пара растворов, и величины осмотического давления оказываются существенно большими, чем это следует из развитой выше теории.

Наблюдаемые отклонения можно было бы объяснить, если предположить, что при растворении количество молекул соли или кислоты в силу каких-то процессов возрастает. Для дальнейшего развития теории растворов было чрезвычайно важно то обстоятельство, что указанные систематические отклонения от законов Вант-Гоффа и Рауля наблюдались в растворах, способных проводить электрический ток.

Вещества, растворы которых проводят электрический ток, называют электролитами.

В 80-х годах прошлого столетия шведский ученый Сванте Аррениус (1859—1927) высказал предположение о том, что наблюдаемые в растворах электролитов отклонения от законов, которым подчиняются растворы, не проводящие электрический ток, объясняются диссоциацией, т. е. распадом молекул электролитов при растворении.

Мысль о том, что молекулы электролита при растворении распадаются на части, несущие электрические заряды противоположного знака, была высказана еще в начале прошлого века литовским ученым Ф. X. Гротгусом (1785—1822). Однако плодотворное развитие гипотезы электролитической диссоциации неразрывно связано с работами Аррениуса.

При растворении молекулы электролита распадаются на ионы. В случае кислот ионами являются положительно заряженный ион водорода и отрицательно заряженный ион кислотного остатка. Так, например, диссоциация азотной кислоты протекает по следующей схеме:

Соли диссоциируют с образованием положительно заряженного иона металла и отрицательно заряженного иона кислотного остатка:

Наконец, основания (щелочи) диссоциируют с образованием положительно заряженного иона металла и отрицательно заряженного гидроксильного радикала В качестве примера укажем на диссоциацию едкого натрия:

Диссоциация электролитов объясняется тем, что электроны, осуществляющие химическую связь атомов в молекуле электролита, оттянуты преимущественно к определенным атомам рассматриваемой молекулы.

При растворении в воде важную роль играет большая диэлектрическая постоянная воды, уменьшающая силу электрического взаимодействия заряженных частиц примерно в 80 раз. Кроме того, в самой молекуле воды, как указывалось выше, центры

противоположных по знаку электрических зарядов не совпадают: молекула воды полярна.

В результате этих особенностей воды при растворении в ней электролита силы связи, удерживающие вместе противоположно заряженные части молекул электролита, ослабляются, а сами молекулы энергично взаимодействуют с молекулами воды. Все это приводит в конечном счете к тому, что молекула электролита диссоциирует с образованием противоположно заряженных ионов.

Большую роль растворителя в процессе электролитической диссоциации подчеркивает тот факт, что одно и то же вещество может быть электролитом при растворении в одном растворителе и неэлектролитом — при растворении в другом. В качестве примера можно привести хлористый водород, который при растворении в воде образует раствор соляной кислоты, хорошо проводящий электрический ток, а при растворении в бензоле остается в недиссоциированном состоянии, так что раствор не проводит электрического тока.

Некоторые соли, например диссоциированы уже в твердом состоянии. Кристаллы этих веществ состоят не из атомов, а из ионов. При растворении подобных солей происходит просто разъединение ионов, удерживаемых в кристалле силами электростатического притяжения. Естественно, что эти соли диссоциированы полностью.

Электролиты, диссоциирующие полностью, называют сильными электролитамив отличие от частично диссоциированных электролитов, которые называют слабыми.

Теория электролитической диссоциации позволила объяснить многие свойства растворов электролитов.

Однако не всегда наблюдается хорошее количественное согласие теории с опытом. Это особенно справедливо в отношении теории сильных электролитов.

Теории сильных электролитов посвящено в настоящее время большое количество исследований, в которых делаются попытки учесть как взаимодействие ионов между собой, так и взаимодействие ионов с молекулами растворителя.