6.5. ФУРЬЕ-СПЕКТРОСКОПИЯ

Мы видели в разд. 6.3, что в спектральном интерферометре Майкельсона каждый волновой пакет света делится по амплитуде на два волновых пакета, которые после введения между ними разности пути сводятся вместе. Было показано, что характер изменения видности интерференционных полос с изменением разности пути (путем перемещения зеркала на рис. 6.5) определяется спектральным составом света. Однако систематическое практическое применение этой возможности задерживалось до появления современных вычислительных машин. Сейчас главным образом благодаря прогрессу за последнее время в создании небольших специализированных ЭВМ и микропроцессоров, ставших неотъемлемой частью лабораторного оборудования, преимущества фурье - спектроскопии используются все шире.

В этом разделе мы более детально рассмотрим метод Фурье в контексте некоторых современных методов и приложений.

Схема, используемая в некоторых типах современных фурье - спектрометров, показана на рис. 6.8. Она отличается от схемы на рис. 6.5 одной главной особенностью: свет от источника сводится в пучок (коллимируется) зеркалом С до деления амплитуд делителем пучка В. Это вариант Тваймана-Грина для интерферометра Майкельсона. Коллимирование позволяет сделать все поперечное сечение поля освещенности в инструменте соответствующим осевому направлению на рис. 6.5. Поэтому кольцевые полосы отсутствуют и все поле имеет равномерную яркость. Возникающие при перемещении зеркала изменения интенсивности измеряются с помощью показанной на рисунке системы зеркала и детектора. Таким образом, для рассматриваемого нами гипотетического случая монохроматического света детектор снова должен регистрировать синусоидальный характер изменения интенсивности излучения. Если волновое число равно и слагаемые пучки имеют равные амплитуды то интенсивность в зависимости от I дается выражением

что соответствует уравнению (6.17) при разности хода поскольку . Это выражение можно переписать в виде

Таким образом, измеренная детектором интенсивность света со спектральным распределением определяется без учета числового множителя выражением

Рис. 6.8. Фурье-спектроскопия [разность пути ]

Этот интеграл можно записать в виде

Когда два зеркала находятся на равном оптическом расстоянии от разделителя пучка, то Поэтому мы имеем

Это выражение для косинусного преобразования Фурье, и мы можем записать

Уравнение (6.50), получаемое более строго в специальной литературе, часто называется основным уравнением фурье - спектроскопии. Оно дает возможность вычислить для каждого конкретного а интенсивность спектра путем интегрирования выражения в правой части.

Посмотрим, что сюда входит. Величина представляет собой

(см. скан)

Рис. 6.9. а - интерферограмма; б - вычисленный по ней спектр. (Белл, 1972.)

измеренную как функция от I интенсивность. Изображенная графически, она называется «интерферограммой». Ее пример показан на рис. 6.9, а. (Будем считать, что имеются и отрицательные значения l) Далее, в любой интерферограмме при l = 0 отсутствует какая-либо разность хода между слагаемыми волновыми фронтами, амплитуды складываются и . С другой стороны, при больших l, когда интерференции уже больше не происходит (т.е. l превышает длину когерентности для излучения), то складываются отдельные интенсивности, что дает . Для излучения с такими свойствами из рис. 6.9, а следует, что кривой видности будет соответствовать зависимость (видности в определенном раньше смысле). Поэтому мы

можем сказать, что уравнение (6.50) связывает ) с преобразованием Фурье от кривой видности, полученной из интерферограммы. На рис. 6.9, б показан результат, соответствующий рис. 6.9, а.

Заметим, что вычисление в уравнении (6.50) для каждого конкретного волнового числа, например сводится к умножению всей кривой на т.е. вычисление площади под кривой произведения дает конкретное значение . Так же был получен и график на рис. 6.9, б, правда, с помощью ЭВМ. Эта процедура напоминает получение коэффициентов Фурье в гл. 3 (см. рис. 3.2), за тем исключением, что теперь мы имеем дело с нерегулярными картинами, и потому используется интеграл, а не ряды. Кроме того, расчеты выполняются в пространстве частота - время, где характеристиками являются соответствует задержке во времени).

Экспериментальные измерения для отрицательных значений выполнить так же легко, как для положительных, хотя интерферограмма и должна быть симметричной. Если по какой-либо причине она не оказывается симметричной, то косинусное преобразование Фурье использовать нельзя, поскольку оно явно предполагает, что четная функция. По причинам, которые в данной книге не рассматриваются, некоторые приборы в действительности делаются асимметричными. В ряде из них образец помещается в одно из плеч прибора, например перед зеркалом Их использование относится к области «амплитудной спектроскопии», включающей измерение фазы наряду с амплитудой и требующей вычисления комплексного преобразования Фурье.

Относительно уравнения (6.50) следует заметить, что в нем предполагается возможность точного определения положения с , а также возможность интегрирования от до . Первое из этих условий осуществить трудно, а второе вообще невозможно (рис. 6.9). Более сложные методы, упомянутые выше, конечно, помогают преодолеть первую трудность, а математическая аподизация используется в качестве средства минимизации ошибок, обусловленных несоответствием пределов в интегрировании фурье - преобразования [ср. использование аподизации для исключения вторичных колец вокруг диска Эри (разд. 2.3)]. Однако разрешающая способность прибора, хотя и ограниченная, может быть, очевидно, очень большой, поскольку она определяется по существу экспериментально достижимым верхним пределом I.

Интерпретацию сути метода можно также описать на языке автокорреляции. Мы только что отметили, что введение разности хода I приводит к временной задержке - задержке между моментами прихода волновых цугов, которые сводятся вместе для интерференции. Это полностью соответствует сути автокорреляции (разд. 4.7), поскольку каждая пара волновых цугов до прихода к делителю пучка относится к одному волновому цугу и по существу каждый первичный волновой цуг сравнивается сам с собой со сдвигом по длине. Временная задержка,

Рис. 6.10. Спектр излучения Венеры, а - обычная дифракционная спектроскопия; б - результат фурье - спектроскопии, показывающий детали вращательной структуры в области вблизи

равна , где с - скорость света. Поэтому амплитуды каждой пары слагаемых волновых цугов могут быть записаны как . Тогда при каждом значении I измеряется не что иное, как . Это автокорреляционная функция для света, и из разд. 6.4 мы знаем, что ее преобразование Фурье равно спектру мощности излучения (теорема Винера-Хинчина).

Вернемся к измерению I. Изменение I достигается при перемещении зеркала, и механическая точность, с которой его можно контролировать, ставит предел точности прибора в целом. В результате рассматриваемый метод применим главным образом для работы на длинных волнах и широко использовался на протяжении многих лет в инфракрасной области. Однако в настоящее время благодаря всестороннему техническому совершенствованию область длин волн расширена в видимый и даже ультрафиолетовый диапазоны.

В особенности важны исследования поглощения веществом в инфракрасном диапазоне ввиду характера получаемой при этом информации. В этом диапазоне вещества поглощают излучение по причинам, обусловленным целым рядом явлений. К ним относятся колебания

(внутри - и межмолекулярные) и вращения молекул относительно определенных химических связей.

Помимо использования в фундаментальных исследованиях различных материалов, инфракрасные спектры являются мощным средством анализа. На рис. 6.10 приведен пример, который интересен с нескольких точек зрения. На рис. 6.10,б мы имеем спектр излучения Венеры, полученный с помощью фурье - спектрометра (см. следующий раздел). Он свидетельствует о поглощении света молекулами двуокиси углерода в атмосфере планеты: все детали спектра можно отождествить с колебательными модами . На рис. 6.10, а показан тот же спектр, полученный на обычном спектрометре с дифракционной решеткой.

Здесь снова можно указать, что группы атомов, прикрепленные к цепочкам из атомов углерода в органических молекулах, являются, как правило, центрами химической активности молекулы. Эти «функциональные группы» имеют характерные частоты колебаний и с аналитической точки зрения обеспечивают простые, быстрые и надежные свидетельства, позволяющие отнести сложное вещество к соответствующему химическому классу.

Этот метод используется в дополнение к другим методам неорганической химии, в том числе для изучения физических свойств материалов в твердом состоянии. Он применим также в исследовании плазменных процессов, явлений релаксации и т.п.

Для проведения лабораторных исследований поглощающих свойств материалов источник света подбирается в соответствии с изучаемой спектральной областью, а материал, спектр поглощения которого исследуется, помещается в ячейку для образцов Р на рис. 6.8. В качестве делителя пучка для далекой инфракрасной области (волновые числа меньше см. приложение Г) можно использовать майларовую или полиэтиленовую пленку. Для измерений в области от 200 до разработаны устройства, где применяется германиевая пленка, нанесенная на различные подложки (например, ). В области применяются пленки из окиси железа на подложке При этом возможно использование не показанной на рисунке компенсирующей пластинки.

Выбор детектора также зависит от спектральной области. Как правило, используются детектор Голея, пироэлектрический болометр или детектор на полупроводниках с фотопроводимостью. Для уменьшения поглощения парами воды воздух из системы откачивается до давления мм рт. ст. Конечно, даже и в этих условиях необходимо получать интерферограммы с образцом и без него, чтобы внести поправку на характерную инструментальную интерферограмму.

Все спектроскопические исследования в инфракрасном диапазоне имеют одно общее свойство: низкие энергии, обусловленные большими длинами волн. В далеком инфракрасном диапазоне, переходящем в радиодиапазон СВЧ, энергия излучения может оказаться в тысячи раз меньше, чем в видимом спектре (см. приложение Г). Это те области, где,

как мы видели, метод интерферометрии выигрывает по сравнению с классическими методами спектроскопии, в которых используются призмы и спектрометры с дифракционными решетками. Это обусловлено двумя причинами. Во-первых, как показал П. Жакино, все интерферометры с круговой симметрией, как, например, интерферометр Майкельсона, принимают больший поток излучения, чем щелевые спектрометры равной разрешающей способности [29, 30]. Во-вторых, метод интерферометрии «мультиплексирует» спектр, т.е. дает информацию для всего спектра одновременно. Это было количественно показано Фелжетом в 1951 г. [17] (см. также [18] ). При перемещении подвижного зеркала все поступающее на интерферометр излучение используется для построения интерферограммы, и она содержит всю информацию о спектре излучения. В результате получается значительное увеличение в отношении сигнал/шум по сравнению с ожидаемым для диспергирующего инструмента, например спектрометра с дифракционной решеткой, где спектр просматривается последовательно по длинам волн. (Для некоторых типов детекторов отношение сигнал/шум можно еще более улучшить с помощью усреднения сигнала, и это используется сейчас повсеместно.)

Кроме спектроскопических исследований в инфракрасной, а также в упомянутых ранее видимой и ультрафиолетовой областях, фурье - методы применяются в настоящее время и в других видах спектроскопии, включая спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР), масс - спектроскопию и ее модификацию, известную как спектроскопия ион - циклотронного резонанса (ИЦР).