Рассмотрим две частицы с массами $m_{1}$ и $m_{2}$ и электрическими зарядами $Z e$ и ( $-e$ ) ( $Z$ — положительное целое число). Полный гамильтониан такой системы имеет вид
\[
h_{\text {полн }}=\frac{\mathbf{p}_{1}^{2}}{2 m_{1}}+\frac{\mathbf{p}_{2}^{2}}{2 m_{2}}-\frac{Z e^{2}}{r},
\]

где $r=|\mathbf{r}|, \mathbf{r}=\mathbf{r}_{2}-\mathbf{r}_{1}$.
Введем в качестве новых переменных вместо $\mathbf{r}_{1}$ и $\mathbf{r}_{2}$ координаты центра масс
\[
\mathbf{r}_{0}=\left(m_{1} \mathbf{r}_{1}+m_{2} \mathbf{r}_{2}\right)\left(m_{1}+m_{2}\right)^{-1}
\]

и $\mathbf{r}=\mathbf{r}_{2}-\mathbf{r}_{1}$; пусть $\mathbf{p}_{0}$ и $\mathbf{p}-$ сопряженные им величины. Тогда
\[
h_{\text {полн }}=\frac{\mathrm{p}_{0}^{2}}{2\left(m_{1}+m_{2}\right)}+\left(\frac{\mathrm{p}^{2}}{2 m}-\frac{Z e^{2}}{r}\right)=h_{c m}+h,
\]

где
\[
m=m_{1} m_{2}\left(m_{1}+m_{2}\right)^{-1} \text {. }
\]

Движение центра масс описывается оператором $h_{c m}$, а $h$ соответствует внутренней энергии системы. Поэтому в квантовом случае для определения уровней энергии атома водорода необходимо найти спектр оператора
\[
H=\frac{\mathbf{p}^{2}}{2 m}-\frac{Z e^{2}}{R} .
\]

Впервые с квантовой точки зрения атом водорода рассмотрел Паули в 1926 г. [52] еще до опубликования уравнения Шредингера. Паули изучил абстрактную алгебру, генерируемую операторами R, P, $H$ и уравнениями (2.1), (2.2) и (2.15). Момент количества движения $\mathbf{L}=\mathbf{R} \times \mathbf{P}$ является интегралом движения. Другим интегралом движения служит вектор Рунге Ленца
\[
\mathbf{A}=\frac{1}{2}(\mathbf{L} \times \mathbf{P}-\mathbf{P} \times \mathbf{L})+\frac{\lambda}{R} \mathbf{R} \quad \text { с } \quad \lambda=m Z e^{2} .
\]
Заметим, что имеет место тождество
\[
\begin{array}{l}
\frac{1}{2}(\mathbf{L} \times \mathbf{P}-\mathbf{P} \times \mathbf{L})=(\mathbf{R} \cdot \mathbf{P}) \mathbf{P}-\mathbf{R}\left(\mathbf{P}^{2}\right)-i \hbar \mathbf{P}= \\
=\mathbf{P}(\mathbf{P} \cdot \mathbf{R})-\left(\mathbf{P}^{2}\right) \mathbf{R}+\mathbf{i} \hbar \mathbf{P},
\end{array}
\]

с помощью которого можно проверить, что
\[
[\mathbf{A}, H]=0, \quad[\mathbf{L}, H]=0 .
\]

Напомним, что величина $\varepsilon_{i j k}$ равна знаку перестановки (1 2 3) или нулю, если какие-либо два индекса равны. Далее $\begin{array}{lll}i & i & k\end{array}$
мы воспользуемся условиями Эйнштейна для суммирования, т. е. будем подразумевать, что по повторяющимся индексам производится суммирование. Находим
\[
\begin{array}{c}
{\left[L_{i}, L_{j}\right]=i \hbar \varepsilon_{i j k} L_{k}, \quad\left[L_{i}, A_{j}\right]=i \hbar \varepsilon_{i j k} A_{k},} \\
{\left[A_{i}, A_{j}\right]=-i \hbar 2 m H \varepsilon_{i j k} L_{k},} \\
\mathbf{L} \cdot \mathbf{A}=\mathbf{A} \cdot \mathbf{L}=0 \\
\mathbf{A}^{2}-2 m H\left(\mathbf{L}^{2}+\hbar^{2}\right)=\left(Z e^{2} m\right)^{2} \mathbf{I} .
\end{array}
\]

Рассмотрим теперь связанные состояния атома водорода. Они соответствуют спектру оператора $H<0$. Пусть $P_{-}$-проекционный оператор на эти состояния. Для произвольного оператора $X$ введем обозначение $X^{-}=X P_{-}$. Из уравнений (2.19) следует, что когда $X$ есть $\mathbf{L}(\mathbf{a})$ или $\mathbf{A}(\mathbf{b})$, то
\[
P_{-} X P_{-}=X P_{-}=P_{-} X=X^{-} .
\]

Кроме того, (-2 $\left.\mathrm{mH}^{-}\right)$является положительным оператором, имеющим обратный. Пусть $\left(-2 m H^{-}\right)^{-1 / 2}$ — положительный квадратный корень из оператора, обратного к оператору $\left(-2 \mathrm{mH}^{-}\right)$. Определим оператор $K_{i}^{-}=A_{i}^{-}\left(2 \mathrm{mH}^{-}\right)^{-1 / 2}$. Тогда уравнения $(2.20)$ — (2.23) можно переписать в виде
\[
\begin{array}{c}
{\left[\frac{1}{\hbar} L_{i}^{-}, \frac{1}{\hbar} L_{j}^{-}\right]=\frac{i}{\hbar} \varepsilon_{i j k} L_{k}^{-}, \quad\left[\frac{1}{\hbar} L_{i}^{-}, \frac{1}{\hbar} K_{j}^{-}\right]=\frac{i}{\hbar} \varepsilon_{i j k} K_{k}^{-},} \\
{\left[\frac{1}{\hbar} K_{i}^{-}, \frac{1}{\hbar} K_{j}^{-}\right]=\frac{i}{\hbar} \varepsilon_{i j k} L_{k}^{-},} \\
\mathbf{L}^{-} \cdot \mathbf{K}^{-}=\mathbf{K}^{-} \cdot \mathbf{L}^{-}=0, \\
\frac{1}{\hbar^{2}} \mathbf{K}^{-2}+\frac{1}{\hbar^{2}} \mathbf{L}^{-2}=\left(\frac{Z e^{2} m}{\hbar}\right)^{2}(-2 m H)^{-1} .
\end{array}
\]
Наконец определим операторы
\[
\mathbf{J}^{( \pm)}=\frac{1}{2 \hbar} \mathbf{L}^{(-)} \pm \frac{1}{2 \hbar} \mathbf{K}^{(-)},
\]

после чего предыдущие уравнения дают
\[
\begin{array}{c}
{\left[J_{i}^{( \pm)}, J_{j}^{( \pm)}\right]=i \varepsilon_{i j k} J_{k}^{( \pm)}, \quad\left[J_{i}^{(+)}, J_{j}^{(-)}\right]=0,} \\
\mathbf{J}^{(+)^{2}}=\mathbf{J}^{(-)^{2}}=\frac{1}{4}\left(\left(\frac{Z e^{2} m}{\hbar}\right)^{2}(-2 m H)^{-1}-1\right) .
\end{array}
\]

Спектр оператора $\mathbf{J}^{(+)^{2}}$ хорошо известен: $j(j+1)=\left(n^{2}-1\right) / 4$, где $2 j+1=n-$ положительное целое число. Таким образом, спектр энергий связанных состояний атома водорода имеет вид
\[
\varepsilon_{n}=-\frac{\left(Z e^{2}\right)^{2}}{\hbar} \frac{m}{2 n^{2}}=\frac{-Z^{2}}{n^{2}}\left(\frac{e^{2}}{\hbar c}\right)^{2} \frac{m c^{2}}{2}=\frac{-1}{2 n^{2}}(Z \alpha)^{2} m c^{2},
\]

где $n$-положительное целое число, а
\[
\alpha=\frac{e^{2}}{\hbar c}=\frac{1}{137,03 \ldots}
\]

есть постоянная тонкой структуры, безразмерная фундаментальная физическая константа.
Некоторые физические комментарии
Отношение энергии связи электрона к энергии покоя есть $\left(\varepsilon_{n} / m c^{2}\right)=\left(-(Z \alpha)^{2} / 2 n^{2}\right)$. Значение любой физической наблюдаемой мы можем вычислять как произведение числа на величину, имеющую ту же размерность, что и исходная величина, и построенную из постоянных $e, \hbar, m, c$. Например: длина $\hbar / m c=$ $=3,86 \cdot 10^{-11} \mathrm{cм}$, энергия $m c^{2}=0,51 \cdot 10^{6}$ эВ, время $\mathrm{h} / \mathrm{mc}^{2}=$ $=1,28 \cdot 10^{-21}$ с. Безразмерное число является функцией величины $\alpha$. А это есть значение наблюдаемой величины в системе единиц, где $\hbar=m=c=1$. Такой системой мы и будем в дальнейшем пользоваться; в этой системе $\alpha$ является значением величины $e^{2}$. Например,
\[
\left\langle\frac{1}{R}\right\rangle=Z_{\alpha} \frac{m c}{\hbar} \sim\left(\frac{1}{2} 10^{-8} \mathrm{~cm}\right)^{-1}=\left(\frac{1}{2} \text { ангстрем }\right)^{-1} .
\]

Заметим, что наше рассмотрение относится не только к связанному состоянию атома водорода $p^{+} e^{-}\left(m_{p}=1836 m_{e}\right)$ (ядро может быть также ядром дейтерия $\sim 2 m_{p}$ ), но и к позитронию $e^{+} e^{-}\left(m_{1}=m_{2}\right)$, мюонию $\mu^{+} e^{-}\left(m_{\mu}=207 m_{e}\right)$, $\mu$-атому, $\pi$-атому, ионизованному иону гелия $\mathrm{He}^{+}$и т. д.
Eще о групповых аспектах
Состояния с энергией $\varepsilon_{n}$ являются собственными состояниями операторов $\mathbf{J}^{(+)^{2}}$ и $\mathbf{J}^{(\rightarrow)^{2}}$ и образуют пространство $\mathscr{H}_{n}, Н П(j, j)$ группы $S O(4)$, причем $\mathscr{H}_{n}$ имеет размерность
\[
(2 j+1)^{2}=n^{2} .
\]

Алгебра Ли физических вращений (L) является диагональю в алгебре Ли $S U(2) \oplus S U(2):=S O(4)$, так что представление группы вращений в пространстве $\mathscr{H}_{n}$ НП $(j, j)=[(n-1) / 2$, $(n-1) / 2]$ группы $S O(4)$ сводится к
\[
(j, j) \mid S O(3)=\bigoplus_{l=0}^{2 f} D_{l},
\]
T. e.
\[
l=0,1, \ldots, n-1 .
\]

Заметим, что тривиальное представление для каждого $n$ появляется только один раз, а из теоремы взаимности Фробениуса мы знаем, что представление
\[
\oplus_{2 j=0}^{\infty}(j, j)=U^{D_{0}}
\]

является представлением группы $S O(4)$, индуцированным тривиальным представлением группы $S O(3)$. Иными словами, $P \_\mathscr{H}=\mathscr{L}_{2}$ (функций на $S^{3}$ ), поскольку сфера $S^{3}$ является однородным пространством $S O(4) / S O(3)$. (Этот факт был использован Фоком [53], см. также работу Хюльтена [54].) Из теории индуцированных представлений Макки следует, что равенство (2.31) характеризует также содержание представления группы $R^{4} \square S O(4)=E_{4}$ (группы движений четырехмерного эвклидова пространства), индуцированного тривиальным представлением группы $R^{4} \square S O(3)$ (группы преобразований, оставляющих неизменным произвольно выбранный отличный от нуля вектор пространства $R^{4}$ ). Это неприводимое представление группы $E_{4}$. Мы можем также рассматривать $P_{-} \mathscr{H}$ как пространство НП группы $S O(4,1)$, полученного деформацией рассмотренного выше НП группы $E_{4}$. Однако физический смысл генераторов группы $E_{4}$ (представляющих элементы алгебры Ли) или группы $S O(4,1)$ не слишком понятен!

Спектром оператора $H$ на пространстве $P_{+} \mathscr{H}$ (пространстве положительных энергий) является полуось ( $+O, \infty)$. Мы не можем говорить о собственных векторах оператора $H$ для положительной энергии. Эти векторы описывают несвязанные состояния протона и электрона, и они необходимы при изучении рассеяния. Однако поскольку оператор $H P_{+}=P_{+} H$ является положительным, можно определить оператор $\mathbf{K}^{+}=\mathbf{A} P_{+} \times$
$\times\left(2 m H P_{+}\right)^{-1 / 2}$. Операторы $1 / \hbar \mathbf{L} P_{+}$и $1 / \hbar \mathbf{K}^{+}$генерируют алгебру Ли группы $S O(3,1)$. Это свойство впервые заметил и использовал Баргман [55]. Таким образом, $P_{\Varangle} \mathscr{H}$ является прямым интегралом бесконечномерных унитарных НП группы $S O(3,1)$,

Фиг. 2.1. Состояния с наименьшей энергией на линейной энергетической шкале атома водорода.

Существует бесконечное число состояний, энергия которых лежнт в интервале $-\varepsilon, 0$. Это связано с медленным убыванием потенциала $r^{-1}$ при $r \rightarrow \infty$. Собственные векторы абелевой алгебры, генерируемой операторами $H, \mathrm{~L}^{2}$ и L ( $\mathrm{e}_{3}$ ), образуют ортогональны базис в гильбертовом пространстве связанных состояний. Полный набор индексов, определяющих такое состоянне, задается квантовыми числами $n, l, m$, где $n$-положительное целое, $l$ и $m$-целые числа, такие, что $0 \leqslant l \leqslant n-1,-l \leqslant m \leqslant l$. Собственные значения операторов $\left(m c^{2}\right)^{-1} H, \hbar^{-2} L^{2}, \hbar^{-1} \mathbf{L}\left(\mathbf{e}_{3}\right)$ соответственно равны $(Z \alpha)^{2} / 2 n^{2}, l(l+1), m$.
т. е. группы Лоренца. Это также пространство НП неоднородной группы $S O(3.1)$, которую мы назовем группой Пуанкаре (наше НП описывает частицу со спином 0 и фиксированной массой $m>0$ ).

В атомах мы главным образом наблюдаем изучение или поглощение фотонов с частотой
\[
v=\frac{1}{2 \pi \hbar}\left(\varepsilon_{n_{1}}-\varepsilon_{n_{2}}\right) .
\]

Соответствующая длина волны
\[
\frac{c}{v}=\pi(Z \alpha)^{-2}\left(\frac{1}{n_{1}^{2}}-\frac{1}{n_{2}^{2}}\right)^{-1}
\]
приблизительно равна величине $(4 / Z \alpha) \cdot 10^{3}$, умноженной на „размеры“ атома.

Все достаточно большие частоты, определяемые уравнением (2.32), мы уже видели в спектре атомарного водорода. Фактически существует „тонкая структура“, связанная с относительным расщеплением состояний с $l
eq 0$ порядка $\alpha^{2} \sim 1 / 210^{-4}$.

Теория предсказывает даже величину интенсивности спонтанного излучения фотонов. Так как длина волны света велика по сравнению с размерами атома, то свет представляет собой дипольное излучение ${ }^{1}$ ) и вероятность спонтанного излучения фотона при переходе из состояния $|x\rangle$ в состояние $|y\rangle\left(E_{x}>E_{y}\right)$ равна
\[
\lambda_{x_{y}}=\frac{4}{3}\left(E_{x}-E_{y}\right)^{3}|\langle x|e \mathbf{R}| y\rangle|^{2} .
\]
(Заметим, что $\langle x|e \mathbf{R}| x\rangle$ есть среднее значение электрического диполя в состоянии $|x\rangle$. Қак мы увидим дальше, эта величина обращается в нуль.) Интенсивность излучения света $N_{x}$ атомами в состоянии $|x\rangle$ равна
\[
i_{x y}=N_{x} \frac{4}{3}\left(E_{x}-E_{y}\right)^{4} e^{2} \sum_{k} \mathrm{Sp}\left(P_{x} R_{k} P_{y} R_{k}\right) .
\]

Из теоремы Вигнера — Эккарта (см. начало разд. 1.6) следует, что для всех векторных операторов матричные элементы между двумя данными собственными состояниями $|x\rangle,|y\rangle$ оператора $\mathbf{L}^{2}$ коллинеарны.
Пример. Для собственных состояний $|x\rangle,|y\rangle$ оператора $H$
\[
\frac{-i \hbar}{m}\langle x|\mathbf{P}| y\rangle=\langle x[H, \mathbf{R}] y\rangle=\left(E_{x}-E_{y}\right)\langle x|\mathbf{R}| y\rangle .
\]
1) Электромагнитные волны, предсказанные уравнениями Максвелла, были получены Герцем с помощью осциллирующего электрического дипұля. Примером такого диполя мог бы служить заряд ( $-e$ ), врацающийся вокруг заряда $(+e)$ с заданной частотой v. Согласно гипотезе Максвелла, свет представляет собой электромагнитные волны, а Селени искусными экспериментами доказал в 1913 г., что свет, испускаемый атомами, является дипольным излучением. [Высшие мультиполи соответствуют более сложному распределению заряда, для которого дипольный момент $\sum_{i} \mathrm{r}_{i} q_{i}=0$ (см. работы Ми, Пуанкаре, Рэлея и т. д. о мультипольном разложении, представляющие прикладную теорию групп).] Неприятность заключалась в том, что классические атомы всегда должны излучать, быстро теряя свою энергию. Қвадрупольное излучение в атомах может наблюдаться в исключительных случаях (редкоземельные элементы, атомы в межзвездном вакууме). Интенсивное излучение фотонов может быть индуцировано и самим электромагнитным полем. Примером служит лазер.
Рассмотрим теперь собственные состояния оператора $\mathbf{L}^{2}$ [с собственными значениями $l(l+1)]$. Заметим, что
\[
\langle x|\mathbf{L}| y\rangle=0, \text { если } l_{x}
eq l_{y},
\]

тогда как для общего векторного оператора
\[
\langle x|\mathbf{R}| y\rangle=0, \text { если } l_{x}+l_{y}=0 \text { или }\left|l_{x}-l_{y}\right|>1 .
\]

Однако надо учесть и операцию четности $\Pi(\mathbf{r})=-\mathbf{r}$. Соответствующий оператор II удовлетворяет условиям
\[
\mathrm{II}^{2}=1, \quad \Pi \mathrm{R} \Pi=-\mathbf{R}, \quad \Pi \mathbf{P} \Pi=-\mathbf{P},
\]

и поскольку оператор $\mathbf{L}$ является аксиальным вектором,
\[
\Pi \mathbf{L I I}=\mathbf{L} .
\]

Собственные векторы оператора $\mathbf{L}^{2}$ имеют определенную четность (собственное значение оператора II). Рассмотрев реализацию этих векторов сферическими гармониками, находим
\[
\Pi \mathbf{L}^{2}=(-1)^{t} \mathbf{L}^{2} .
\]

Таким образом, если состояния $x$ и $y$ имеют определенный момент количества движения, то
\[
\langle x|\mathbf{R}| y\rangle=-\langle x,|\Pi \mathbf{R I I}|, y\rangle=-(-1)^{l} x^{+l} y\langle x|\mathbf{R}| y\rangle,
\]

так что
\[
\langle x|\mathbf{R}| y\rangle=0, \text { если } l_{x}+l_{y} \text { — четное число, }
\]

а это и есть правило отбора Лапорта, о котором мы упоминали в разд. 2.1. Система уравнений (2.37) и (2.41) эквивалентна следующему утверждению: отсутствие электрических дипольных переходов $\langle x|\mathbf{R}| y\rangle=0$ равносильно выполнению условия $\left|l_{x}-l_{y}\right|
eq 1$.
Подтверждается ли теория экспериментом?
И да и нет. С одной стороны, очень хорошо подтверждается, с другой — очень плохо. Теоретические значения энергий связи полностью подтверждаются с точностью $10^{-4}$. Современная теория квантовой электродинамики дает поправку порядка $(Z \alpha)^{4} / n^{3}$ [т. е. относительную поправку порядка $(Z \alpha)^{2} / n \sim 10^{-4}$ ], так что энергии уровней с различными значениями $l$ и одним и тем же $n$ мало отличаются друг от друга ${ }^{1}$ ).
1) Расстояние между двумя уровнями с $n=2, l=1$ и $l=2$, прєдсказываемое квантовой электродинамикой, имеет порядок $Z^{4} \alpha^{5} 2^{-3}$, т. е. $\sim 10^{3} \mathrm{M}$ Гц, что совпадает с экспериментальным значением с точностью до $10^{-1} \mathrm{M}$ ци, т. е. $\sim 10^{-15} m c^{2} / \hbar$. Квантовая электродинамика не является точно сформулированным предметом для математиков Уточненные предсказания для позитрония, мюония и т. д. также очень хорошо согласуются с экспериментом.
Гораздо хуже обстоит дело с подсчетом числа уровней. В этом можно убедиться, помецая атом водорода в постоянное электромагнитное поле (F — электрическое поле, B — магнитное поле). В этом случае к гамильтониану $H$ нужно добавить оператор
\[
H_{e m}=-\frac{3 e}{2} \mathbf{K} \cdot \mathbf{F}+\frac{e}{2 m c} \mathbf{L} \cdot \mathbf{B} .
\]

Влияние электрического поля $\mathbf{F}$ (эффект Штарка) легко учесть, чего нельзя сделать для магнитного поля В. В самом деле, уровни с одним и тем же значением $l$ должны расщепляться на $2 l+1$ уровней, разделенных расстоянием $e B / 2 m c$. Расщепление действительно происходит, но на четное число уровней! Это обусловлено спином электрона, который мы пока не учитывали (см. разд. 2.6). Следует учесть также спин протона; при этом эффект будет иметь порядок
\[
\left\langle\frac{e^{2}}{m_{e} m_{p}} \frac{1}{R^{3}}\right\rangle \sim \alpha(Z \alpha)^{3} m_{e} m_{p}^{-1} .
\]