Рассмотрим две частицы с массами $m_1$ и $m_2$ и электрическими зарядами $Ze$ и ( $-e$ ) ( $Z$ — положительное целое число). Полный гамильтониан такой системы имеет вид
$$h_{\text{полн }}=\frac{{\mathbf{p}}_1^2}{2m_1}+\frac{{\mathbf{p}}_2^2}{2m_2}-\frac{Z{e}^2}{r},$$

где $r=|\mathbf{r}|,\mathbf{r}={\mathbf{r}}_2-{\mathbf{r}}_1$.
Введем в качестве новых переменных вместо ${\mathbf{r}}_1$ и ${\mathbf{r}}_2$ координаты центра масс
$${\mathbf{r}}_0=(m_1{\mathbf{r}}_1+m_2{\mathbf{r}}_2){(m_1+m_2)}^{-1}$$

и $\mathbf{r}={\mathbf{r}}_2-{\mathbf{r}}_1$; пусть ${\mathbf{p}}_0$ и $\mathbf{p}-$ сопряженные им величины. Тогда
$$h_{\text{полн }}=\frac{{\mathrm{p}}_0^2}{2(m_1+m_2)}+(\frac{{\mathrm{p}}^2}{2m}-\frac{Z{e}^2}{r})=h_{cm}+h,$$

где
$$m=m_1{m}_2{(m_1+m_2)}^{-1}\text{. }$$

Движение центра масс описывается оператором $h_{cm}$, а $h$ соответствует внутренней энергии системы. Поэтому в квантовом случае для определения уровней энергии атома водорода необходимо найти спектр оператора
$$H=\frac{{\mathbf{p}}^2}{2m}-\frac{Z{e}^2}{R}.$$

Впервые с квантовой точки зрения атом водорода рассмотрел Паули в 1926 г. [52] еще до опубликования уравнения Шредингера. Паули изучил абстрактную алгебру, генерируемую операторами R, P, $H$ и уравнениями (2.1), (2.2) и (2.15). Момент количества движения $\mathbf{L}=\mathbf{R}\times \mathbf{P}$ является интегралом движения. Другим интегралом движения служит вектор Рунге Ленца
$$\mathbf{A}=\frac{1}{2}(\mathbf{L}\times \mathbf{P}-\mathbf{P}\times \mathbf{L})+\frac{\lambda }{R}\mathbf{R}\text{ с }\lambda =mZ{e}^2.$$
Заметим, что имеет место тождество
$$\begin{array}{l}\frac{1}{2}(\mathbf{L}\times \mathbf{P}-\mathbf{P}\times \mathbf{L})=(\mathbf{R}\cdot \mathbf{P})\mathbf{P}-\mathbf{R}\left({\mathbf{P}}^2\right)-i\hslash \mathbf{P}=\\ =\mathbf{P}(\mathbf{P}\cdot \mathbf{R})-\left({\mathbf{P}}^2\right)\mathbf{R}+\mathbf{i}\hslash \mathbf{P},\end{array}$$

с помощью которого можно проверить, что
$$[\mathbf{A},H]=0,[\mathbf{L},H]=0.$$

Напомним, что величина ${\epsilon }_{ijk}$ равна знаку перестановки (1 2 3) или нулю, если какие-либо два индекса равны. Далее $\begin{array}{lll}i& i& k\end{array}$
мы воспользуемся условиями Эйнштейна для суммирования, т. е. будем подразумевать, что по повторяющимся индексам производится суммирование. Находим
$$\begin{array}{c}[L_i,L_j]=i\hslash {\epsilon }_{ijk}{L}_k,[L_i,A_j]=i\hslash {\epsilon }_{ijk}{A}_k,\\ [A_i,A_j]=-i\hslash 2mH{\epsilon }_{ijk}{L}_k,\\ \mathbf{L}\cdot \mathbf{A}=\mathbf{A}\cdot \mathbf{L}=0\\ {\mathbf{A}}^2-2mH({\mathbf{L}}^2+{\hslash }^2)={\left(Z{e}^{2}m\right)}^2\mathbf{I}.\end{array}$$

Рассмотрим теперь связанные состояния атома водорода. Они соответствуют спектру оператора . Пусть $P_{-}$-проекционный оператор на эти состояния. Для произвольного оператора $X$ введем обозначение $X^{-}=X{P}_{-}$. Из уравнений (2.19) следует, что когда $X$ есть $\mathbf{L}(\mathbf{a})$ или $\mathbf{A}(\mathbf{b})$, то
$$P_{-}X{P}_{-}=X{P}_{-}=P_{-}X=X^{-}.$$

Кроме того, (-2 ${\mathrm{mH}}^{-})$является положительным оператором, имеющим обратный. Пусть ${(-2m{H}^{-})}^{-1/2}$ — положительный квадратный корень из оператора, обратного к оператору $(-2{\mathrm{mH}}^{-})$. Определим оператор $K_i^{-}=A_i^{-}{\left(2{\mathrm{mH}}^{-}\right)}^{-1/2}$. Тогда уравнения $(2.20)$ — (2.23) можно переписать в виде
$$\begin{array}{c}[\frac{1}{\hslash }{L}_i^{-},\frac{1}{\hslash }{L}_j^{-}]=\frac{i}{\hslash }{\epsilon }_{ijk}{L}_k^{-},[\frac{1}{\hslash }{L}_i^{-},\frac{1}{\hslash }{K}_j^{-}]=\frac{i}{\hslash }{\epsilon }_{ijk}{K}_k^{-},\\ [\frac{1}{\hslash }{K}_i^{-},\frac{1}{\hslash }{K}_j^{-}]=\frac{i}{\hslash }{\epsilon }_{ijk}{L}_k^{-},\\ {\mathbf{L}}^{-}\cdot {\mathbf{K}}^{-}={\mathbf{K}}^{-}\cdot {\mathbf{L}}^{-}=0,\\ \frac{1}{{\hslash }^2}{\mathbf{K}}^{-2}+\frac{1}{{\hslash }^2}{\mathbf{L}}^{-2}={\left(\frac{Z{e}^{2}m}{\hslash }\right)}^2(-2mH{)}^{-1}.\end{array}$$
Наконец определим операторы
$${\mathbf{J}}^{(\pm )}=\frac{1}{2\hslash }{\mathbf{L}}^{(-)}\pm \frac{1}{2\hslash }{\mathbf{K}}^{(-)},$$

после чего предыдущие уравнения дают
$$\begin{array}{c}[J_i^{(\pm )},J_j^{(\pm )}]=i{\epsilon }_{ijk}{J}_k^{(\pm )},[J_i^{(+)},J_j^{(-)}]=0,\\ {\mathbf{J}}^{(+{)}^2}={\mathbf{J}}^{(-{)}^2}=\frac{1}{4}({\left(\frac{Z{e}^{2}m}{\hslash }\right)}^2(-2mH{)}^{-1}-1).\end{array}$$

Спектр оператора ${\mathbf{J}}^{(+{)}^2}$ хорошо известен: $j(j+1)=(n^2-1)/4$, где $2j+1=n-$ положительное целое число. Таким образом, спектр энергий связанных состояний атома водорода имеет вид
$${\epsilon }_n=-\frac{{\left(Z{e}^2\right)}^2}{\hslash }\frac{m}{2n^2}=\frac{-Z^2}{n^2}{\left(\frac{e^2}{\hslash c}\right)}^2\frac{m{c}^2}{2}=\frac{-1}{2n^2}(Z\alpha {)}^{2}m{c}^2,$$

где $n$-положительное целое число, а
$$\alpha =\frac{e^2}{\hslash c}=\frac{1}{137,03\dots }$$

есть постоянная тонкой структуры, безразмерная фундаментальная физическая константа.
Некоторые физические комментарии
Отношение энергии связи электрона к энергии покоя есть $\left({\epsilon }_n/m{c}^2\right)=(-(Z\alpha {)}^2/2n^2)$. Значение любой физической наблюдаемой мы можем вычислять как произведение числа на величину, имеющую ту же размерность, что и исходная величина, и построенную из постоянных $e,\hslash ,m,c$. Например: длина $\hslash /mc=$ $=3,86\cdot {10}^{-11}\mathrm{c}\mathrm{м}$, энергия $m{c}^2=0,51\cdot {10}^6$ эВ, время $\mathrm{h}/{\mathrm{mc}}^2=$ $=1,28\cdot {10}^{-21}$ с. Безразмерное число является функцией величины $\alpha$. А это есть значение наблюдаемой величины в системе единиц, где $\hslash =m=c=1$. Такой системой мы и будем в дальнейшем пользоваться; в этой системе $\alpha$ является значением величины $e^2$. Например,
$$⟨\frac{1}{R}⟩=Z_{\alpha }\frac{mc}{\hslash }\sim {\left(\frac{1}{2}{10}^{-8}\mathrm{cm}\right)}^{-1}={\left(\frac{1}{2}\text{ ангстрем }\right)}^{-1}.$$

Заметим, что наше рассмотрение относится не только к связанному состоянию атома водорода $p^{+}{e}^{-}(m_p=1836m_e)$ (ядро может быть также ядром дейтерия $\sim 2m_p$ ), но и к позитронию $e^{+}{e}^{-}(m_1=m_2)$, мюонию ${\mu }^{+}{e}^{-}(m_{\mu }=207m_e)$, $\mu$-атому, $\pi$-атому, ионизованному иону гелия ${\mathrm{He}}^{+}$и т. д.
Eще о групповых аспектах
Состояния с энергией ${\epsilon }_n$ являются собственными состояниями операторов ${\mathbf{J}}^{(+{)}^2}$ и ${\mathbf{J}}^{(\to {)}^2}$ и образуют пространство ${\mathcal{H}}_n,НП(j,j)$ группы $SO(4)$, причем ${\mathcal{H}}_n$ имеет размерность
$$(2j+1{)}^2=n^2.$$

Алгебра Ли физических вращений (L) является диагональю в алгебре Ли $SU(2)\oplus SU(2):=SO(4)$, так что представление группы вращений в пространстве ${\mathcal{H}}_n$ НП $(j,j)=[(n-1)/2$, $(n-1)/2]$ группы $SO(4)$ сводится к
$$(j,j)\mid SO(3)=\underset{l=0}{\overset{2f}{⨁}}{D}_l,$$
T. e.
$$l=0,1,\dots ,n-1.$$

Заметим, что тривиальное представление для каждого $n$ появляется только один раз, а из теоремы взаимности Фробениуса мы знаем, что представление
$${\oplus }_{2j=0}^{\mathrm{\infty }}(j,j)=U^{D_0}$$

является представлением группы $SO(4)$, индуцированным тривиальным представлением группы $SO(3)$. Иными словами, $P\mathrm{\_}\mathcal{H}={\mathcal{L}}_2$ (функций на $S^3$ ), поскольку сфера $S^3$ является однородным пространством $SO(4)/SO(3)$. (Этот факт был использован Фоком [53], см. также работу Хюльтена [54].) Из теории индуцированных представлений Макки следует, что равенство (2.31) характеризует также содержание представления группы $R^4\mathrm{<img\; draggable="false"\; role="img"\; class="emoji"\; alt="◻"\; src="https://s.w.org/images/core/emoji/15.0.3/svg/25fb.svg">}SO(4)=E_4$ (группы движений четырехмерного эвклидова пространства), индуцированного тривиальным представлением группы $R^4\mathrm{<img\; draggable="false"\; role="img"\; class="emoji"\; alt="◻"\; src="https://s.w.org/images/core/emoji/15.0.3/svg/25fb.svg">}SO(3)$ (группы преобразований, оставляющих неизменным произвольно выбранный отличный от нуля вектор пространства $R^4$ ). Это неприводимое представление группы $E_4$. Мы можем также рассматривать $P_{-}\mathcal{H}$ как пространство НП группы $SO(4,1)$, полученного деформацией рассмотренного выше НП группы $E_4$. Однако физический смысл генераторов группы $E_4$ (представляющих элементы алгебры Ли) или группы $SO(4,1)$ не слишком понятен!

Спектром оператора $H$ на пространстве $P_{+}\mathcal{H}$ (пространстве положительных энергий) является полуось ( $+O,\mathrm{\infty })$. Мы не можем говорить о собственных векторах оператора $H$ для положительной энергии. Эти векторы описывают несвязанные состояния протона и электрона, и они необходимы при изучении рассеяния. Однако поскольку оператор $H{P}_{+}=P_{+}H$ является положительным, можно определить оператор ${\mathbf{K}}^{+}=\mathbf{A}{P}_{+}\times$
$\times {\left(2mH{P}_{+}\right)}^{-1/2}$. Операторы $1/\hslash \mathbf{L}{P}_{+}$и $1/\hslash {\mathbf{K}}^{+}$генерируют алгебру Ли группы $SO(3,1)$. Это свойство впервые заметил и использовал Баргман [55]. Таким образом, $P_{\text{Varangle}}\mathcal{H}$ является прямым интегралом бесконечномерных унитарных НП группы $SO(3,1)$,

Фиг. 2.1. Состояния с наименьшей энергией на линейной энергетической шкале атома водорода.

Существует бесконечное число состояний, энергия которых лежнт в интервале $-\epsilon ,0$. Это связано с медленным убыванием потенциала $r^{-1}$ при $r\to \mathrm{\infty }$. Собственные векторы абелевой алгебры, генерируемой операторами $H,{\mathrm{L}}^2$ и L ( ${\mathrm{e}}_3$ ), образуют ортогональны базис в гильбертовом пространстве связанных состояний. Полный набор индексов, определяющих такое состоянне, задается квантовыми числами $n,l,m$, где $n$-положительное целое, $l$ и $m$-целые числа, такие, что $0⩽l⩽n-1,-l⩽m⩽l$. Собственные значения операторов ${\left(m{c}^2\right)}^{-1}H,{\hslash }^{-2}{L}^2,{\hslash }^{-1}\mathbf{L}\left({\mathbf{e}}_3\right)$ соответственно равны $(Z\alpha {)}^2/2n^2,l(l+1),m$.
т. е. группы Лоренца. Это также пространство НП неоднородной группы $SO(3.1)$, которую мы назовем группой Пуанкаре (наше НП описывает частицу со спином 0 и фиксированной массой ).

В атомах мы главным образом наблюдаем изучение или поглощение фотонов с частотой
$$v=\frac{1}{2\pi \hslash }({\epsilon }_{n_1}-{\epsilon }_{n_2}).$$

Соответствующая длина волны
$$\frac{c}{v}=\pi (Z\alpha {)}^{-2}{(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2^2})}^{-1}$$
приблизительно равна величине $(4/Z\alpha )\cdot {10}^3$, умноженной на „размеры“ атома.

Все достаточно большие частоты, определяемые уравнением (2.32), мы уже видели в спектре атомарного водорода. Фактически существует „тонкая структура“, связанная с относительным расщеплением состояний с $leq0$ порядка ${\alpha }^2\sim 1/{210}^{-4}$.

Теория предсказывает даже величину интенсивности спонтанного излучения фотонов. Так как длина волны света велика по сравнению с размерами атома, то свет представляет собой дипольное излучение ${}^1$ ) и вероятность спонтанного излучения фотона при переходе из состояния $|x⟩$ в состояние равна
$${\lambda }_{x_y}=\frac{4}{3}{(E_x-E_y)}^3|⟨x|e\mathbf{R}|y⟩{|}^2.$$
(Заметим, что $⟨x|e\mathbf{R}|x⟩$ есть среднее значение электрического диполя в состоянии $|x⟩$. Қак мы увидим дальше, эта величина обращается в нуль.) Интенсивность излучения света $N_x$ атомами в состоянии $|x⟩$ равна
$$i_{xy}=N_x\frac{4}{3}{(E_x-E_y)}^4{e}^2\sum _k\mathrm{Sp}\left(P_x{R}_k{P}_y{R}_k\right).$$

Из теоремы Вигнера — Эккарта (см. начало разд. 1.6) следует, что для всех векторных операторов матричные элементы между двумя данными собственными состояниями $|x⟩,|y⟩$ оператора ${\mathbf{L}}^2$ коллинеарны.
Пример. Для собственных состояний $|x⟩,|y⟩$ оператора $H$
$$\frac{-i\hslash }{m}⟨x|\mathbf{P}|y⟩=⟨x[H,\mathbf{R}]y⟩=(E_x-E_y)⟨x|\mathbf{R}|y⟩.$$
1) Электромагнитные волны, предсказанные уравнениями Максвелла, были получены Герцем с помощью осциллирующего электрического дипұля. Примером такого диполя мог бы служить заряд ( $-e$ ), врацающийся вокруг заряда $(+e)$ с заданной частотой v. Согласно гипотезе Максвелла, свет представляет собой электромагнитные волны, а Селени искусными экспериментами доказал в 1913 г., что свет, испускаемый атомами, является дипольным излучением. [Высшие мультиполи соответствуют более сложному распределению заряда, для которого дипольный момент $\sum _i{\mathrm{r}}_i{q}_i=0$ (см. работы Ми, Пуанкаре, Рэлея и т. д. о мультипольном разложении, представляющие прикладную теорию групп).] Неприятность заключалась в том, что классические атомы всегда должны излучать, быстро теряя свою энергию. Қвадрупольное излучение в атомах может наблюдаться в исключительных случаях (редкоземельные элементы, атомы в межзвездном вакууме). Интенсивное излучение фотонов может быть индуцировано и самим электромагнитным полем. Примером служит лазер.
Рассмотрим теперь собственные состояния оператора ${\mathbf{L}}^2$ [с собственными значениями $l(l+1)]$. Заметим, что
$$⟨x|\mathbf{L}|y⟩=0,\text{ если }{l}_{x}eq{l}_y,$$

тогда как для общего векторного оператора

Однако надо учесть и операцию четности $\mathrm{\Pi }(\mathbf{r})=-\mathbf{r}$. Соответствующий оператор II удовлетворяет условиям
$${\mathrm{II}}^2=1,\mathrm{\Pi }\mathrm{R}\mathrm{\Pi }=-\mathbf{R},\mathrm{\Pi }\mathbf{P}\mathrm{\Pi }=-\mathbf{P},$$

и поскольку оператор $\mathbf{L}$ является аксиальным вектором,
$$\mathrm{\Pi }\mathbf{L}\mathbf{I}\mathbf{I}=\mathbf{L}.$$

Собственные векторы оператора ${\mathbf{L}}^2$ имеют определенную четность (собственное значение оператора II). Рассмотрев реализацию этих векторов сферическими гармониками, находим
$$\mathrm{\Pi }{\mathbf{L}}^2=(-1{)}^t{\mathbf{L}}^2.$$

Таким образом, если состояния $x$ и $y$ имеют определенный момент количества движения, то
$$⟨x|\mathbf{R}|y⟩=-⟨x,|\mathrm{\Pi }\mathbf{R}\mathbf{I}\mathbf{I}|,y⟩=-(-1{)}^l{x}^{+l}y⟨x|\mathbf{R}|y⟩,$$

так что
$$⟨x|\mathbf{R}|y⟩=0,\text{ если }{l}_x+l_y\text{ — четное число, }$$

а это и есть правило отбора Лапорта, о котором мы упоминали в разд. 2.1. Система уравнений (2.37) и (2.41) эквивалентна следующему утверждению: отсутствие электрических дипольных переходов $⟨x|\mathbf{R}|y⟩=0$ равносильно выполнению условия $|l_x-l_y|eq1$.
Подтверждается ли теория экспериментом?
И да и нет. С одной стороны, очень хорошо подтверждается, с другой — очень плохо. Теоретические значения энергий связи полностью подтверждаются с точностью ${10}^{-4}$. Современная теория квантовой электродинамики дает поправку порядка $(Z\alpha {)}^4/n^3$ [т. е. относительную поправку порядка $(Z\alpha {)}^2/n\sim {10}^{-4}$ ], так что энергии уровней с различными значениями $l$ и одним и тем же $n$ мало отличаются друг от друга ${}^1$ ).
1) Расстояние между двумя уровнями с $n=2,l=1$ и $l=2$, прєдсказываемое квантовой электродинамикой, имеет порядок $Z^4{\alpha }^5{2}^{-3}$, т. е. $\sim {10}^3\mathrm{M}$ Гц, что совпадает с экспериментальным значением с точностью до ${10}^{-1}\mathrm{M}$ ци, т. е. $\sim {10}^{-15}m{c}^2/\hslash$. Квантовая электродинамика не является точно сформулированным предметом для математиков Уточненные предсказания для позитрония, мюония и т. д. также очень хорошо согласуются с экспериментом.
Гораздо хуже обстоит дело с подсчетом числа уровней. В этом можно убедиться, помецая атом водорода в постоянное электромагнитное поле (F — электрическое поле, B — магнитное поле). В этом случае к гамильтониану $H$ нужно добавить оператор
$$H_{em}=-\frac{3e}{2}\mathbf{K}\cdot \mathbf{F}+\frac{e}{2mc}\mathbf{L}\cdot \mathbf{B}.$$

Влияние электрического поля $\mathbf{F}$ (эффект Штарка) легко учесть, чего нельзя сделать для магнитного поля В. В самом деле, уровни с одним и тем же значением $l$ должны расщепляться на $2l+1$ уровней, разделенных расстоянием $eB/2mc$. Расщепление действительно происходит, но на четное число уровней! Это обусловлено спином электрона, который мы пока не учитывали (см. разд. 2.6). Следует учесть также спин протона; при этом эффект будет иметь порядок
$$⟨\frac{e^2}{m_e{m}_p}\frac{1}{R^3}⟩\sim \alpha (Z\alpha {)}^3{m}_e{m}_p^{-1}.$$