Перейдем теперь к рассмотрению атомов с $n$ электронами. Гамильтониан, соответствующий внутренней энергии, имеет вид
\[
H^{(n)}=\sum_{i=1}^{n} H_{i}+\sum_{1 \leqslant i<j \leqslant n} \frac{e^{2}}{R_{i j}} c H_{i}=\frac{P_{i}^{2}}{2 m}-\frac{Z e^{2}}{R_{i}} .
\]

Разумеется, оператор $H^{(n)}$ инвариантен относительно группы $S(n)$ перестановок $n$ электронов. Это справедливо как для оператора электрического диполя $e\left(\sum_{i} \mathbf{R}_{i}\right)$, так и для всех наблюдаемых. Тождественные частицы нельзя отличить друг от друга, и любое предсказание теории должно быть инвариантно относительно группы $S(n)$.

Когда мы рассматривали состояния $Z$ (или $n$ ) неразличимых частиц, мы считали (и для атома гелия успешно), что гильбертово пространство является тензорным произведением гильбертовых пространств $\mathscr{C}$ для каждой частицы. В случае $n$ тождественных частиц рассмотрим снова $\mathscr{H}^{(n)}=\bigotimes^{n} \mathscr{H}^{(1)}$. На $\mathscr{H}^{(n)}$ действует группа $S(n)$ как представление $s \rightarrow S(s)$. Инвариантность всех наблюдаемых при действии группы $S(n)$ требует, чтобы они находились в коммутанте $\{S(s)\}^{\prime}$ множества операторов $\{S(s), s \in S(n)\}$. Как мы уже видели, проекторы ранга
один, которые представляют физические состояния, являются такими наблюдаемыми, что $\forall s, S(s) P_{x} S(s)=P_{x}$ для любого представляющего состояние вектора $|x\rangle$. Для этого вектор $|x\rangle$ должен принадлежать либо пространству $\mathscr{H}_{[n]}=\vee^{n} \mathscr{H}^{(1)}$ (полностью симметрическому), либо пространству $\mathscr{H}_{\left[1^{n}\right]}=\wedge^{n} \mathscr{H}^{(1)}$ (полностью антисимметрическому). Пространства $\left.\mathscr{H}_{[}\right]_{\lambda}$ других факториальных представлений группы $S(n)$ не имеют отношения к пространству физических состояний.

Для атома гелия мы использовали как пространство $\mathscr{H}_{[2]}$, так и пространство $\mathscr{H}_{\left[1^{2}\right]}$. Однако использование для атомов пространства $\mathscr{H}_{[n]}$ (при $n>2$ ) противоречит законам природы. В самом деле, в основном состоянии любого атома все электроны обладали бы тогда одной и той же энергией связи [ $\left.\sim(Z \alpha)^{2} / 2\right]$. Согласно экспериментальным данным, только два электрона имеют такую энергию связи. Энергия, необходимая для удаления первого, второго,… $k$-го электронов из какоголибо нейтрального атома (энергия ионизации), возрастает нерегулярно от долей $\alpha^{2}$ до $(Z a)^{2} / 2$. Кроме того, как мы увидим, появляются векторы из некоторых других пространств $\mathscr{H}_{[\lambda]}^{(n) !}$ Решение этой загадки заключается в том, что $\mathscr{H}^{(1)}$ не является гильбертовым пространством связанных состояний одного электрона в постоянном потеңциале. Электрон имеет другую степень свободы – спин, и гильбертово пространство его состояний должно превратиться в новое пространство $\mathscr{H}^{(1)}=\mathscr{L}^{(1)} \otimes \mathscr{K}^{(1)}$, где $\mathscr{L}^{(1)}$ есть пространство $\mathscr{L}_{2}\left(R^{3}, t\right.$ ) (ранее обозначалось $\mathscr{H}^{(1)}$ ), а $\mathscr{K}^{(1)}$ – двумерное гильбертово пространство. Паули был первым, кто в 1924 г. [57] ввел понятие спина для обозначения внутреннего момента количества движения, а также понятие магнитного момента для ядер. Однако спин электрона, отображающий его внутренний момент количества движения, равный $\hbar / 2$, был введен Гаудсмитом и Уленбеком в 1925 г. С его введением удалось объяснить число уровней энергии, появляющихся в эффекте Зеемана, но не величину этого расщепления. В самом деле, магнитный момент, создаваемый движущимся электрическим зарядом е с моментом количества движения $\mathbf{j}$ (по закону Ампера!), равен
\[
\frac{\mu}{e / 2 m c}=\frac{g \mathbf{j}}{\hbar},
\]

где $e \hbar / 2 m c$ – магнетон Бора. Для орбитального момента количества движения ( $|\mathbf{j} / \hbar|$-целое число) $g=1$, однако для спина
$|\mathbf{j} / \hbar|=1 / 2$ и $g=2$. Это казалось загадочным и было объяснено в том же 1925 г. Томасом как релятивистский эффект.

Как показал эксперимент, для электронов следует пользоваться статистикой Ферми, т. е. гильбертово пространство электронных состояний атома с $n$ электронами имеет вид
\[
\mathscr{H}_{\left[1^{n}\right]}^{(n)}=\bigwedge^{n} \mathscr{H}^{(1)} \subset \oplus_{\lambda}\left(\mathscr{L}_{\mid}^{(n)}{ }_{\lambda} \otimes \mathscr{K}_{\mid{ }_{1}{ }_{1}^{c}}^{(n)}\right)
\]

где $\mathscr{G}^{(1)}$ – новое гильбертово пространство для одного электрона.

Поскольку $\operatorname{dim} \mathscr{K}^{(1)}=2$, схема Юнга [ $]_{\lambda}^{c}$ имеет лишь две строки, длины которых $\lambda_{1} \geqslant \lambda_{2} \geqslant 0$. Конечно, $\lambda_{1}+\lambda_{2}=n$, и далее мы покажем, что $\lambda_{1}-\lambda_{2}$ есть химическая валентность.

Схема Юнга [ $]_{\lambda}$, входящая в $\mathscr{L}_{[}^{(n)}{ }_{\lambda}$, симметрична относительно диагонали только что рассмотренной схемы Юнга [ ] ${ }_{\lambda}^{c}$ (фиг. 2.2). Она имеет два столбца $\lambda_{1} \geqslant \lambda_{2} \geqslant 0$. Иными словами, она имеет $\lambda_{2}$ строк длиной 2 и $\lambda_{1}-\lambda_{2}$ строк длиной 1. Это
Фиг. 2.2. Схема Юнга орбитальной части состояния $n$ электронов: $\mathscr{L}_{[]_{\lambda}^{(n)}}$. Здесь $n=21$.

означает, что соответствующее ей состояние не может быть полностью симметричным более чем по двум электронам, т. е. что в каждом орбитальном состоянии могут находиться самое большее два электрона. При этом электроны должны иметь \”различные спиновые состояния“, или, точнее, их спиновое состояние должно быть антисимметричным. В этом и заключается принцип Паули, открытый им в 1925 г.