Взаимодействие, связывающее $N$ атомных ядер и $n$ электронов в одну нейтральную молекулу (или заряженный молекулярный ион), является, по суцеству, электростатическим (т. е. кулоновским). Вместо того чтобы решать прямо проблему $(N+n)$ тел, используем приближение Борна – Оппенгеймера, в котором (тяжелые) ядра считаются фиксированными. Возьмем, например, гамильтониан молекулы водорода (индексы $A=\mathrm{I}$, II относятся к двум протонам, $i=1,2$-к двум электронам, $r_{A i}=\left|\mathbf{r}_{A}-\mathbf{r}_{i}\right|$ и т. д.)
\[
H=\frac{1}{2 M}\left(\mathbf{p}_{\mathrm{I}}^{2}+\mathbf{p}_{\mathrm{II}}^{2}\right)+\frac{1}{2 m}\left(\mathbf{p}_{1}^{2}+\mathbf{p}_{2}^{2}\right)-e^{2} \sum_{A, i} \frac{1}{r_{A, i}}+\frac{e^{2}}{d}+\frac{e^{2}}{r_{12}},
\]

где $d=\left|\mathbf{r}_{\mathrm{I}}-\mathbf{r}_{\mathrm{II}}\right|$ – расстояние между двумя ядрами водорода. В приближении Борна – Оппенгеймера оно считается параметром (кинетической энергией ядер будем пренебрегать). Если расстояние $d$ очень велико, то собственное состояние гамильтониана (2.59) принадлежит пространству $\mathscr{H}^{(2)}$ – пространству тензорного произведения двух гильбертовых пространств для атомов водорода. Рассмотрим сначала зависимость от пространственных координат $\mathscr{L}^{(2)}(\bar{r}, \bar{r})$ и двумерное подпространство $h=(x \otimes y) \oplus(y \otimes x)$, где $x, y$ – состояния атома водорода. Эти два состояния имеют одинаковую энергию $\varepsilon=\varepsilon_{x}+\varepsilon_{y}$. Однако оператор Гамильтона $\left.H\right|_{h}$ в этом базисе для конечного значения $d$ не является строго диагональным, поскольку каждый электрон испытывает также притяжение со стороны другого ядра, так что
\[
H_{h}=\left(\begin{array}{ll}
\varepsilon & \rho \\
\bar{\rho} & \varepsilon
\end{array}\right)
\]
(поскольку $H$-эрмитов оператор). Его собственные значения равны $\varepsilon \pm|\rho|$. Следовательно, двумя собственными состояниями оператора $\left.H\right|_{h}$ являются состояния $1 \frac{1}{2}(x \wedge y)$ и $1 / 2(x \vee y)$, и разность их энергий равна $2|\rho|$. Если $d \rightarrow \infty$, то $|\rho| \rightarrow 0$. Аналогично ведет себя величина $e^{2} / d-|\rho|$. При $d \rightarrow 0$ имеем $e^{2} / d-|\rho| \rightarrow \infty$. Однако существует область, для которой $e^{2} / d-|\rho|<0$, и значение $d$, при котором величина $e^{2} / d-|\rho|$ минимальна. Основное состояние – это состояние типа $x \otimes x$. Согласно статистике Ферми, спиновое состояние двух электронов в этом случае является антисимметричным. Подобная связь (ковалентная) существует между электронами незаполненной оболочки атомов и атомом водорода (или любого другого элемента щелочной группы). Число атомов, которые могут быть связаны с данным атомным (спиновым) состоянием $\lambda_{1}$ 耳, чтобы образовать замкнутую спиновую оболочку, является вполне определенной величиной, равной $\lambda_{1}-\lambda_{2}$. Этот факт был обнаружен эмпирически еще до 1920 г., а число $\lambda_{1}-\lambda_{2}$ было названо „валентностью“ атома. Қвантовая механика дает для ковалентной связи как качественное, так и количественное объяснение [58]. Например, она объясняет, почему молекулы $\mathrm{H}_{2}, \mathrm{H}_{2} \mathrm{~S}$ и $\mathrm{H}_{2} \mathrm{Se}$ имеют форму
с углом $\geqslant 90^{\circ}$ (из-за отталкивания двух атомов водорода угол для этих молекул увеличивается от 90 до $108^{\circ}$ ). Она объясняет также, почему молекула $\mathrm{NH}_{3}$ имеет форму триэдра, $\mathrm{CH}_{4}$ – тетраэдра, а молекула $\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{4}$ является плоской Теория групп весьма полезна и для объяснения спектра молекул! Теперь мы вынуждены оставить этот предмет и просто отсылаем читателей к элементарной, но очень элегантной книге Эйринга, Уолтера и Кимбалла [59].

Группой симметрии молекулы является подгруппа трехмерной ортогональной группы $O$ (3). Определяя экспериментально форму молекулы, мы определяем также ее группу симметрии $G$. За примером применения теории групп отошлем к статье Вигнера [60], посвященной характеристическим упругим модам колебаний молекулы (заданным классами эквивалентности $G$ ). В качестве иллюстрации Вигнер рассматривает молекулу $\mathrm{CH}_{4}$ [группа $G$ этой молекулы есть $S(4)$ ]. Из теоремы Яна-Теллера [61] следует, что электронное орбитальное состояние „непрямых“ молекул не может преобразовываться по НП группы $G$ с размерностью, большей единицы. (Для молекул, атомы которых расположены на прямой линии, НП имеет размерность 2.)
Мы рассмотрим здесь только один очень важный пример.