Принцип Паули учитывает статистику Ферми и упрощает изучение атома. Вместо того чтобы изучать систему $n$ электронов, мы можем в рамках хорошего приближения (для не слишком высоковозбужденных состояний) рассмотреть $k$ электронов вне заполненной оболочки, обладающей моментом количества движения, равным нулю, и электрическим зарядом $(n-k)$ (распределение заряда зависит от волновой функции электронов). Такую заполненную оболочку можно считать сферически-симметричным потенциалом, и гильбертово пространство состояний $k$ электронов в $n l$-оболочке имеет вид
\[
\mathscr{H}^{(k)}=\Lambda^{k}\left(\mathscr{H}_{2 t+1} \otimes \mathscr{K}_{2}\right) .
\]

В хорошем приближении электронное состояние есть антисимметричный разложимый тензор порядка $k: x \wedge y \wedge z \ldots$ ( $k$ множителей).

Пример. Пусть $l=1, \quad k=2, \operatorname{dim} \mathscr{H}^{(1)}=\operatorname{dim}\left(\mathscr{H}_{3} \otimes \mathscr{K}_{2}\right)=6$ и $\operatorname{dim} \mathscr{H}^{(2)}=15=\left(\begin{array}{l}6 \\ 2\end{array}\right)$, для $k=6 \operatorname{dim} \mathscr{H}^{(6)}=1$ (полностью заполненная оболочка). Қаждому разложимому тензору пространства $\mathscr{C}^{(k)}$ можно дать название или обозначить символом. Именно это делает спектроскопист, пользуясь полным набором наблюдаемых $\mathbf{L}^{2}, \mathbf{S}^{2}, \mathbf{J}^{2}=(\mathbf{L}+\mathbf{S})^{2}, J_{z}$, т. е. орбитальным моментом количества движения $l$, спиновым моментом количества движения $s$, полным моментом количества движения $j$ и его проекцией $j_{3}$ на ось $x_{3}$.
ТАБЛИЦА 2.5
Состояния IS (np) ${ }^{2}$ в порядке возрастания их энергии
Замечание к табл. 2.5. Заметим, что, как уже подчеркивалось выше, антисимметричные по координатам состояния типа $日$ ( $P$-состояния) соответствуют меньшей энергии, чем состояния типа 凹. В случае симметричных по координатам состояний для $S$-состояния отталкивание проявляется сильнее, чем для $D$-состояния, поэтому и расположено оно по энергии выше. Почему же $P$-состояния появляются в порядке увеличения $J$ ? Причина заключается в небольшом эффекте спин-орбитальной связи, который можно объяснить следующим образом.

Орбитальное состояние с моментом количества движения $\mathbf{L} \hbar$ создает магнитный момент $(e \hbar / 2 m c) \mathbf{L}$, тогда как спиновое состояние с моментом количества движения $\mathbf{S} \hbar$ создает магнитный момент $g(e \hbar / 2 m c) \mathbf{S}$ c $g=2$ [см. уравнение (2.49)]. Матричный элемент взаимодействия этих магнитных моментов имеет вид ${ }^{1}$ )
\[
\frac{e^{2}}{2}\left(\frac{\hbar}{m c}\right)^{2}\left\langle\frac{\mathbf{L} \cdot \mathbf{S}}{R^{3}}\right\rangle .
\]

Для состояния $|j, l, s\rangle$ среднее значение оператора $\mathbf{L} \cdot \mathbf{S}$ можно легко вычислить с помощью формулы
\[
\mathbf{J}^{2}=(\mathbf{L}+\mathbf{S})^{2}=\mathbf{L}^{2}+2 \mathbf{L} \cdot \mathbf{S}+\mathbf{S}^{2} .
\]

Среднее значение в состоянии $\left|j, l, s, j_{z}\right\rangle\left(j_{z}\right.$-собственное значение оператора $J_{z}$ ) равно
\[
\langle\mathbf{L} \cdot \mathbf{S}\rangle=\frac{1}{2}(j(j+1)-l(l+1)-s(s+1)),
\]

где
$|l-s| \leqslant j \leqslant l+s, l$ и $j+s$ — целые неотрицательные числа.

Это объясняет значение величины $\langle\mathbf{L} \cdot \mathbf{S}\rangle$ в табл. 2.5.
Мы уже видели, что для водорода $\left\langle n\left|R^{-3}\right| n\right\rangle \sim(Z \alpha / n)^{3}$, так что среднее значение энергии спин-орбитального взаимодействия имеет порядок
\[
\langle\mathbf{L} \cdot \mathbf{S}\rangle \frac{(Z \alpha)^{2}}{2 n^{2}} \frac{Z \alpha^{2}}{n} \sim \varepsilon_{n} \frac{\langle\mathbf{L} \cdot \mathbf{S}\rangle}{n} Z \alpha^{2} \sim 10^{-4} \varepsilon_{n} \cdot
\]

В атоме натрия (принадлежащего группе щелочноземельных элементов) основное состояние $\left[(1 s)^{2}(2 s)^{2}(2 p)^{6}\right] 3 s$ и состояние [ ] (3p) обладают наибольшим расщеплением по энергии $\sim 10^{-3}$, так что очень яркая $3 p-3 s$ желтая линия $\mathrm{Na}$ оказывается дублетом.
1) Это сокращенное обозначение для оператора $\mathbf{L} \otimes \mathbf{S}$, действующего в пространстве $\mathscr{G}_{2 l+1}^{(k)} \lambda_{\lambda} \otimes \mathscr{K}_{\Lambda}^{(k)}$.