2.3.2. Гетерогенное зародышеобразование

Гетерогенным зародышем называют образование новой фазы на готовых зародышах или на граничных поверхностях раздела фаз. Пусть, например, из фазы а на границе с фазой у образуется фаза Р (рис. 2.3). Условие равновесия поверхностных энергий этих фаз имеет вид

где — поверхностные энергии на границах фаз соответственно , а краевой угол смачивания.

Работа образования равновесной «капли» новой фазы выделяющейся на плоской поверхности фазы у. согласно Гнббсу равна

где — поверхности раздела фаз.

Подставив в уравнение (2.20) значения поверхностей раздела фаз, получим

где — радиус сегмента «каллн» новой фазы

Рис. 2.3. Гетерогенное зарождение на плоской поверхности.

Величина радиуса зародышевой «капли» критического размера

Работа, связанная с образованием зародыша критического размера, равна

Сопоставление выражений (2.22) и (2.23) с аналогичными выражениями (2.15) и (2.17) показывает, что они разлйчаются только множителем, учитывающим угол смачивания .

Сравнение работ гомогенного и гетерогенного процессов для одинакового объема зародышей выражается формулой, полученной Фольмером:

из которой следует, что при работа гетерогенного процесса всегда меньше работы гомогенного процесса. При одинаковом объеме гетерогенный зародыш обладает меньшей кривизной, следовательно, ему соответствует меньшее пересыщение. С улучшением смачиваемости поверхности твердого тела работа гетерогенного образования зародыша уменьшается и при 0, близком к нулю, зародыш становится практически двумерным.

При сравнении работ гетерогенного и гомогенного процессов для зародышей с одинаковой кривизной (при равных равны и поверхностные натяжения) при краевом угле смачивания объем гетерогенного зародыша меньше объема гомогенного зародыша и, следовательно, работа гетерогенного процесса меньше, чем гомогенного. Действительно, на практике наличие поверхности приводит к кристаллизации на ней при гораздо меньшем переохлаждении, чем в гомогенной системе.

Работа гетерогенного образования двумерного зародыша выражается формулой, аналогичной формуле Гнббса для трехмерного зародыша (2.20):

где х — удельное линейное натяжение; -периметр двумерного зародыша.

Отсюда критический размер двумерного зародыша равен:

— для круглых зародышей

— для квадратных зародышей

Согласно теории Гиббса вся система независимо от ее размеров взаимодействует с образующимся зародышем, причем установление равновесия происходит мгновенно. Однако в реальных системах скорость установления равновесия и скорость образования зародыша часто лимитируются процессами тепло- и массообмена со средой, т. е. диффузией, теплопроводностью, вязкостью и упругими свойствами среды. Поэтому зародыш взаимодействует лишь со своим ближайшим окружением, и фактический объем системы зародыш — среда много меньше общего объема системы даже части объема, приходящейся на один зародыш.

В процессах конденсации и кристаллизации, особенно в случае смесей, диффузия и теплопередача играют весьма существенную роль. Поэтому при строгой оценке работы образования зародыша и его критических размеров необходимо учитывать поправку зависящую от реальных размеров системы и условий протекания процесса, т. е. учитывающую кинетику взаимодействия фаз