Главная > Материалы квантовой электроники
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

Глава третья. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

3.1. Окислы элементов III группы

3.1.1. Рубин

Рубин занимает особое место среди активных материалов квантовой электроники. Благодаря высокой энергии генерации и хорошим оптическим, термическим и механическим свойствам кристаллы рубина, ставшие первым рабочим веществом, на котором была получена генерация вынужденного излучения, и в настоящее время сохраняют свое первенство по большинству параметров и широте применения.

Рис. 3.1. Структура а-корунда.

Рубин представляет собой кристалл -корунда в котором часть атомов алюминия изоморфно замещена атомами хрома, что и вызывает красную окраску кристалла. В природе корунд встречается как в виде чистых прозрачных кристаллов а-корунда, так и окрашенных благодаря содержанию примесей: желтый (железо, никель, уран, тантал), синий (титан), красный (хром), зеленый (кобальт ванадий).

В ОКГ обычно используется бледно-розовый рубин с содержанием хрома около 0,05%, что соответствует ионов хрома в При содержании хрома

0,5% окраска рубина - ярко-красная. Если хрома более 8%, цвет кристалла становится зеленым, что обусловлено возникновением связей между атомами хрома. Чистая окись хрома имеет зеленый цвет.

Кристалл рубина имеет ромбоэдрическую решетку Пространственная группа или Каждый ион алюминия находится в окружении шести ионов кислорода образующих октаэдр (рис. 3.1). Окружение

иона кислорода составляет 4 иона алюминия, которые образуют тетраэдр. Радиус иона хрома (0,65 А) несколько больше радиуса иона алюминия (0,57 А). При изоморфном замещении алюминия хромом параметры решетки а и с увеличиваются и хотя координационное число хрома по кислороду тоже равно 6, но ион хрома оказывается не в центре октаэдра ионов решетки корунда, а несколько смещенным вдоль тригональной оси. Поэтому в решетке возникают напряжения, возрастающие с увеличением концентрации хрома. Эти структурные искажения приводят к понижению симметрии кристалла. Элементарная ячейка кристаллической решетки содержит две молекулы со стороной ромба, равной 5,12 А и углом Параметры решетки (см. рис. 3.1).

Зависимости параметров решетки -корунда от температуры и концентрации хрома приведены в табл. 3.1 и 3.2.

Таблица 3.1 Зависимость параметров решетки а-корунда от температуры [34]

Таблица 3.2 Зависимость параметров решетки рубина от содержания хрома [34]

Поскольку кристалл рубина оптически анизотропен, то коэффициент преломления для разных поляризаций различен. Зависимость коэффициента преломления а-корунда от длины волны для обыкновенного луча приведена в табл. 3.3.

Таблица 3.3 (см. скан) Коэффициенты преломления а-корунда для обыкновенного луча при различных длинах волн и температуре 24 °С [34]

Коэффициенты преломления для обыкновенного и необыкновенного лучей розового рубина показаны на рис. 3.2 в зависимости от длины волны. Двулучепреломление

Рис. 3.2. Коэффициент преломления в рубине для обыкновенного и необыкновенного (2) лучей.

Рис. 3.3. Влияние концентрации хрома в рубине на коэффициент преломления.

т. е. различие коэффициентов преломления обеих поляризаций, почти одинаково для всех длин волн и равно 0,008. Зависимость коэффициента преломления от концентрации ионов хрома в кристалле выражается прямой линией (рис. 3.3).

Некоторые физико-химические свойства а-корунда

(см. скан)

Примечания.

1. Зависимость теплоемкости от температуры (с точностью ±2%) выражается формулой

или

2. Зависимость коэффициентов линейного расширения от температуры в пределах можно выразить следующими формулами:

параллельно оси с

перпендикулярно оси с

3. По теплопроводности кристаллы а-корунда уступают лишь таким окислам, как ВеО и MgO. Зависимость теплопроводности а-корунда от температуры имеет максимум в области температур около (рис. 3.4).

Рис. 3.4. Температурная зависимость теплопроводности рубина.

При температурах жидкого азота теплопроводность а-корунда превышает даже теплопроводность меди. Далее с повышением температуры теплопроводность а-корунда уменьшается.

4. Химическая стойкость высокая. Растворимость в воде на воды при Очень слабо растворяется в кипящей азотной и ортофосфорной кислоте при Хорошо растворяется в бисульфите калия при температурах выше и в буре — выше

Исходя из этих данных, можно отметить высокие оптические, термические, механические и химические свойства рубиновых кристаллов.

Привлекательной Стороной рубина ко времени первых разработок оптических генераторов на твердом теле явилось наличие разработанных методов и накопленного опыта выращивания больших кристаллов высокого оптического качества.

Нейтральный атом хрома имеет конфигурацию

Трехвалентный ион хрома после потери атомом трех электронов принимает конфигурацию т. е. на внешней оболочке имеется три -электрона. Так как все эти три внешних электрона эквивалентны, то согласно принципу Паулй и правилу Гунда о максимальной мультиплетности устойчивого состояния легко найти, что терм основного состояния трехвалентного иона хрома есть Это означает, что основное состояние свободного иона характеризуется четырехкратным вырождением по спину и семикратным орбитальным вырождением

Поскольку в кристалле ионы хрома не свободны, а находятся в электрическом поле кристаллической решетки, то в зависимости отсимметрии ближайшего окружения иона происходит расщепление основного состояния на ряд уровней: орбитальный синглет и два орбитальных триплета Искажение решетки октаэдра вследствие замещения алюминия хромом приводит к тому, что все эти уровни расщепляются на два подуровня каждый. Основное энергетическое состояние иона хрома характеризуется двумя подуровнями, расстояние между которыми составляет Два широких уровня характеризуются, как и основное состояние, спином Они равны 25 730 и соответственно. Ширина их составляет около каждый. Значительное расширение этих уровней связано с неоднородностью поля кристаллической решетки.

Уровень характеризуется спином Он также расщеплен на два подуровня: т. е. различающихся на друг от друга. Будучи экранирован от воздействия внешних полей уровнями уровень в меньшей степени подвергается уширению вследствие неоднородности кристалла. Уровень является метастабильным и при комнатной температуре имеет время жизни с.

Энергия оптической накачки поглощается уровнями и причем вероятность обмена между этими уровнями близка к Излучательные переходы с них на уровень запрещены правилами отбора для спина. Однако в результате колебательного (теплового) взаимодействия ионов с кристаллической решеткой между этими уровнями вполне возможны безызлучательные переходы, вероятность которых составляет около

Поэтому ионы хрома, попавшие в результате накачки «а уровень быстро переходят на метастабильный уровень

Переходы с уровня в основное состояние очень маловероятны. Вероятность их при комнатной температуре составляет около Эти переходы сопровождаются люминесценцией на длинах волн А (-линия) и А (-линия), что обусловлено двумя подуровнями Длина волны и ширина этих линий заметно зависят от температуры. При температурах выше комнатной вследствие тепловых колебаний решетки линии настолько расширяются, что происходит перекрытие их. С понижением температуры обе линии сильно сужаются и смещаются в коротковолновую область.

Рис. 3.5. Схема энергетических уровней рубина.

Таким образом, рубин как активный материал работает трехуровневой схеме (рис. 3.5).

Однако не все излучение рубина сосредоточено в -линиях. Измерения показывают, что люминесценция в -линиях составляет около 65% общего излучения. Остальная часть излучения приходится на линии, интенсивность которых быстро возрастает с повышением концентрации хрома. Можно предположить, что возникновение их обусловлено взаимодействием пар ионов хрома.

Выход люминесценции рубина высок. При возбуждении в зеленой полосе (уровень квантовый выход составляет 0,78. Обычно среднее значение квантового выхода равно 0,7. Квантовый выход непосредственно в -линиях равен 0,52.

Практически все ОКГ на рубине работают на линии так как вероятность перехода на ней больше, чем на линии , следовательно, проще достигаются пороговые условия генерации.

Люминесценция рубина на -линиях поляризована: степень поляризации излучения -линии составляет 80%, а -линии

Следует отметить, что поглощение и излучение света в линиях происходите основном для поляризации, соответствующей обыкновенному лучу, при этом интенсивность обыкновенного луча в -линии больше, чем в как указывалось выше. Характер поляризации излучения ОКГ зависит от направления оптической оси. В кристаллах рубина с ориентацией оси 60 или 90° генерируемое излучение имеет линейную поляризацию с электрическим вектором, перпендикулярным плоскости, в которой лежит оптическая ось и ось кристаллического стержня. В кристалле с нулевой ориентацией излучение должно быть неполяризованным.

Обычно в ОКГ используют монокристаллические стержни рубина диаметром см и длиной 15— 30 см, ось которых ориентирована по отношению к оптической оси под углом 60 или 90°. Выращивание совершенных, ненапряженных кристаллов рубина с нулевой ориентацией оптической оси связано с большими техническими трудностями, поэтому они реже применяются и имеют значительно меньшие размеры см).

Генерация вынужденного излучения на рубине достигается как в импульсном, так и в непрерывном режиме. Энергия излучения рубинового ОКГ достигает 10 Дж в импульсе. При длительности средняя мощность генерации в импульсе составляет около 10 кВт. Однако коэффициент полезного действия рубинового генератора обычно составляет . В некоторых случаях его удается повысить до 1%. Непрерывная генерация на рубине пока получена только при температуре жидкого азота. Мощность излучения рубинового ОКГ в непрерывном режиме составляет сотни милливатт.

Все рассмотренные выше свойства относятся к бледно-розовому рубину с концентрацией ионов хрома около 0,05% (1010 ионов хрома в . В кристаллах розового рубина с содержанием хрома ионов хрома в появляются две новые линии, называемые N1 и N2 с длинами волн Соответствующий линии конечный уровень расположен на выше основного, а для Л-линии — на Появление этих -линий обусловлено взаимодействием между соседними атомами хрома, образующими парные

центры При низких температурах на этих ионах была получена генерация.

Выращивание кристаллов рубина по методу Вернейля. Метод кристаллизации на затравку из пламени, разработанный Вернейлем на рубеже XIX и XX веков, и в настоящее время остается основным методом выращивания кристаллов рубина различного назначения.

Основной особенностью метода Вернейля является то, что все процессы: растворение исходных веществ, химические реакции, кристаллизация, — протекают в очень тонком слое расплава и с довольно высокой скоростью. Регулирование тепло- и массообмена в таких условиях затруднено. Поэтому свойства выращенных кристаллов сильно зависят от вида и качества исходного сырья. Исходная шихта должна быть мелкозернистым особо чистым безводным порошком с малой плотностью. Эти требования необходимы потому, что мелкозернистость и малая плотность частиц шихты способствуют быстрому и одновременному плавлению и растворению исходного вещества в слое расплава, что, в свою очередь, обеспечивает однородность расплава и предотвращает захват твердых газовых включений в растущую поверхность кристалла. Наличие примесей приводит к появлению дополнительных напряжений, трещин, коллоидных частиц и других включений, которые ухудшают оптические характеристики кристалла и прежде всего прозрачность и коэффициент преломления.

Исходную шихту для выращивания монокристаллов рубина приготовляют по методу квасцов, т. е. с применением двойных солей. Сначала из солянокислого раствора осаждают алюмоаммиачные квасцы с добавкой нужного количества сульфата хрома Полученный осадок отфильтровывают, высушивают и прокаливают в муфельной печи при температуре После этого полученный порошок просеивают для того, чтобы в конечной пудре остались частицы диаметром не более нескольких микрон.

Концентрация хрома в шихте должна быть на 1— 5% больше численной величины желаемой концентрации в конечном кристалле. Например, при введении в шихту в конечном кристалле концентрация составит 2,9%. Потери происходят за счет частичного испарения хрома из расплава. Полученная шихта засыпается в бункер кислородно-водородной пламенной

печи Вериейля. Бункер имеет ситчатое дно и подвешивается к мембране, благодаря которой он может продолжительное время равномерно вибрировать под ударами молоточка и осуществлять тем самым постоянную и ровную подачу шихты в пламя.

Затравку обычно вырезают из готового кристалла в определенном кристаллографическом направлении с ориентацией оси 60 или 90°. Затравка вращивается и одновременно опускается со скоростью при диаметре кристалла порядка 15 мм. Обычно средняя наблюдаемая скорость роста кристаллов рубина при температуре около равна Соотношение подачи водорода и кислорода равняется (водорода а кислорода

Для кристаллов, выращенных по методу Вернейля, характерны значительные внутренние напряжения, неравномерности распределения примесей, возникающие вследствие резких осевых и радиальных температурных градиентов, неравномерности подачи шихты, неоднородности состава газовой среды в факеле, нестабильности скорости вращения и опускания затравки и т. д. Разориентация вернейлевских кристаллов достигает 40— 60 с. Поэтому выращенные кристаллы обязательно подвергают отжигу в вакууме при температуре 1 900 — 1 950 °С в течение нескольких часов, после чего их медленно охлаждают (со скоростью около

В процессе отжига происходит упорядочение структуры, перераспределение дислокаций и примесных атомов, занятие вакансий междоузельными атомами и т. д. В результате такого упорядочения внутренние напряжения, возникающие в процессе роста кристалла, значительно ослабляются.

Температура отжига находится экспериментально. Она должна быть достаточно высокой для диффузии дефектов из кристалла. Обычно отжиг производят при температуре на 50—100° ниже точки плавления материала.

Выращивание кристаллов рубина из расплава по методу Чохральского. Другим методом выращивания кристаллов рубина из стехиометрического расплава является метод вытягивания кристалла по Чохральскому, который также успешно применяется в последние годы и успешно конкурирует с методом Вернейля. В качестве исходного вещества используется окись алюминия с

содержанием суммы примесей не более 0,005% (в основном кремний, железо, кальций и магний). Для плавления исходного материала при температуре более 2040°С используют тигли из тугоплавких благородных металлов— обычно из иридия. Для уменьшения потерь иридия за счет испарения при столь высокой температуре тигель покрывают тонким слоем окиси циркония, а рабочую камеру заполняют инертным газом, хорошо очищенным от кислорода. Нагреватель высокочастотный. Температура раоплава должна быть стабилизирована. Затравка вырезается из готового кристалла в заданном кристаллографическом направлении с ориентацией оси 60 или 90°. Скорость вращения затравки 10—60 об/мин. Скорость подъема затравки

Методом вытягивания из расплава по Чохральскому выращены кристаллы рубина диаметром 25 мм и длиной 600 мм, т. е. вполне достаточных размеров. Однако однородность этих кристаллов еще невысока. Прежде всего это касается неравномерного радиального распределения примесей. Известно, что примеси, коэффициент распределения которых меньше единицы (к ним относится и хром), имеют максимальную концентрацию в центре кристалла, а примеси с коэффициентом распределения больше единицы — на периферии. Поэтому хром в основном концентрируется в центральной части кристалла в пределах диаметра 1—2 мм. Так как величина коэффициента преломления линейно возрастает с увеличением концентрации хрома (см. рис. 3.3), то это приводит к существенному изменению оптических свойств кристалла по радиусу (рис. 3.6).

Степень разориентации и плотность дислокаций сильно зависят от направления роста кристалла. Наиболее трудно выращивать кристаллы рубина по Чохральскому вдоль оптической оси с. При этом разориентация достигает 0,5°, а плотность дислокаций составляет тогда как при других ориентациях (например, при направлении роста, составляющем с осью с 60°) средняя разориентация меньше 30 с, а плотность дислокаций, как правило, не более

Неравномерность распределения хрома и структурная неоднородность наблюдаются и по длине кристалла. Так, плотность дислокаций вблизи затравки значительно выше, а изменение концентрации хрома по длине кристалла 200 мм составляет до 7%.

В отличие от вернейлевских кристаллов кристаллы, выращенные по Чохральскому, содержат очень мало рассеивающих частиц размерами более 0,5 мкм. Потери света из-за рассеяния на них составляют лишь 0,01% на длине 1 см, т. е. пренебрежимо малы. В кристалла содержится в среднем лишь по одной рассеивающей частице.

Рис. 3.6. Влияние неоднородного радиального распределения хрома в кристалле на коэффициент преломления в кристаллах, выращенных по методам Чохральского (а) и Вернейля (б).

При изучении природы этих центров рассеяния найдено три разновидности частиц: мелкие пластинчатые включения иридия, твердые частицы окислов примесей, выделившиеся в процессе роста кристалла в виде отдельных фаз, и газовые пузырьки.

Кристаллы диаметром менее 15 мм содержат мало внутренних напряжений по сравнению с вернейлевскими кристаллами и в большинстве случаев не требуют отжига. При отжиге больших кристаллов напряжения уменьшаются приблизительно на порядок.

Исследование влияния различных параметров кристалла на расходимость луча показало, что основное значение имеют неоднородность радиального распределения хрома и радиальные внутренние напряжения.

Выращивание кристаллов рубина из раствора в расплаве. Этот метод, вероятно, можно считать самым старым методом получения искусственных монокристаллов а-корунда. Еще в 1848 г. М. Эбельман вырастил монокристаллы а-корунда путем сплавления аморфной окиси алюминия с бурой и последующего выпаривания расплава в течение нескольких дней. В настоящее время метод выращивания кристаллов из раствора в расплаве

(иногда его называют методом флюсов) наиболее успешно используется при выращивании кристаллов граната. В производстве кристаллов рубина он не может конкурировать с двумя рассмотренными выше методами ни по величине кристаллов, ни по производительности.

Метод заключается в создании пересыщения раствора окиси алюминия в расплаве солевой смеси путем охлаждения с соответствующей скоростью. В качестве исходного расплава, в котором растворяют применяют следующие составы: Процесс проводят в платиновом контейнере возможно большего размера, например диаметром 15—20 см и высотой 20—25 см, в вертикальной тигельной печи с силитовым или индукционным нагревателем. Исходную шихту, состоящую из солевой смеси и окиси алюминия с добавкой окиси хрома, нагревают до расплавления и выдерживают при этой температуре около для достижения однородности расплава. При этом контейнер с расплавом вращается со скоростью Затем вращение тигля прекращают и расплав медленно охлаждают скоростью

Например, смесь с соотношением компонентов 3: 1 нагревали до 1 400°С и после 4-х часовой выдержки охлаждали со скоростью Скорость роста кристаллов в этих условиях составляла При 1 000°С расплав сливали и извлекали кристаллы рубина в форме гексагональных пластинок и ромбоэдров размером около 15 мм. Кристаллы очень совершенные по структуре с низкой плотностью дислокаций или даже бездислокационные все же неоднородны по распределению хрома. Иногда наблюдаются центры рассеяния, представляющие собой включения расплава или материала контейнера. Разориентация кристаллов составляет 15—20 с. Размеры кристаллов невелики — около нескольких миллиметров.

При более низкой температуре проводят процесс со смесью Исходная шихта с составом находится в подвижном расплавленном состоянии при температуре 1 300°С и непрерывном вращении тигля в течение После этого расплав охлаждают со скоростью до температуры затем быстро

охлаждают до комнатной температуры и извлекают кристаллы выщелачиванием.

Из смеси монокристаллы рубина выращивали при еще более низкой температуре. Шихта, содержащая и выдерживалась при температуре и затем охлаждалась со скоростью

Во всех работах выращивания кристаллов из раствора в расплаве отмечается высокое структурное совершенство полученных таким способом кристаллов.

Выращивание кристаллов рубина методом бестигельной зонной плавки. С помощью электроннолучевого нагрева или низкотемпературной плазмы в полом катоде в исходном поликристаллическом стержне рубина или а-корунда с добавкой 0,05% хрома (в виде окиси) удается создать расплавленную зону. Путем перемещения расплавленной зоны выращены монокристаллы рубина диаметром 6,5 мм и длиной 125 мм с плотностью дислокаций . Процесс зонной перекристаллизации проводился в вакууме мм рт. ст.

Синтез кристаллов рубина из газовой фазы. Метод основан на использовании реакции химического переноса и эпитаксиального роста на ориентированной подложке из сапфира или лейкосапфира. Процесс проводится в открытой проточной системе. Температура в зоне кристаллизации должна быть стабилизирована. Рост кристаллов возможен при температурах от 1 550 до 1 800°С. В зону кристаллизации подается смесь газов водорода, углекислого газа и хлоридов алюминия и хрома. При этом протекают следующие реакции:

Скорость роста в зависимости от выбранной температуры составляет от 3 до . За двое с половиной суток нарастало рубина. Размеры полученных кристаллов: длина 76 мм, диаметр мм. Как скорость процесса роста, так и размеры и качество кристаллов определяются температурой подложки, парциальными давлениями основных компонентов газовой смеси (углекислого газа и хлоридов алюминия и хрома) и общим давлением.

Полученные кристаллы химически и оптически очень Чисты. Содержание примесей около 0,003%,

рассеивающих центров почти не наблюдалось. Плотность дислокаций составляет Разориентация Однако распределение хрома очень неоднородно (примерно ±8%). Кроме того, как показали исследования методом электронного парамагнитного резонанса кристаллы рубина, выращенные из газовой фазы, содержат помимо ионов также ионы

Гидротермальное выращивание кристаллов рубина. Растворимость окиси алюминия в воде при комнатной температуре ничтожно мала ( на 100 г воды), но при повышении температуры и давления выше критической точки воды растворимость окиси алюминия заметно возрастает. Растворимость окиси алюминия может быть еще более увеличена добавлением к воде некоторых солей. Особенно эффективными оказались карбонаты натрия и калия, водные растворы которых и используются при гидротермальном выращивании кристаллов рубина.

Рис. 3.7. Фазовая диаграмма состояния воды (Наккен) [23].

Кристаллизация проводится при температурах выше линии перехода диаспор—корунд в области устойчивости а-корунда. Согласно фазовым диаграммам воды (рис. 3.7) и системы (рис. 3.8) при степени заполнения автоклава 70—80% область устойчивости корунда находится выше Поэтому, чтобы предотвратить осаждение моногидрата (диаспора), минимальная температура в зоне кристаллизации должна быть по крайней мере на

15° выше, т. е. около Так как скорость роста кристалла в гидротермальных условиях возрастает с увеличением температуры, то рост, если это возможно, стремятся проводить при более высоких температурах. Обычно систему не нагревают выше температуры при которой давление в автоклаве достигает атм.

Рис. 3.8. Фазовые соотношения в системе при низком (а) и высоком (б) давлениях (Кеннеди) [23]: 1 — гиббент: 2 — бемит (метастабильная фаза), диаспор (стабильная фаза); 3 — диаспор; 4 — корунд.

Наиболее распространенные температурные условия гидротермального роста рубина следующие: температура зоны кристаллизации температура зоны растворения

Величина температурного градиента очень важна как для скорости роста, так и для совершенства выращиваемого кристалла. При малом температурном градиенте создается слабое пересыщение и, следовательно, скорость роста низка. Поскольку для различных граней кристалла свойственны различные критические пересыщения, то для каждой грани характерен и бвой критический градиент температуры, определяющий это пересыщение. Опыт показал, что в растворах карбоната натрия для кристаллов корунда рост призмы происходит пинакоида при а для

С увеличением градиента скорость роста граней возрастает, но при слишком большом градиенте температур в сильно пересыщенном растворе может иметь место

самопроизвольное зарождение, что приведет к ухудшению качества кристалла и росту паразитных кристаллов на стенках автоклава. Обычно применяют градиенты в пределах 15—40°. Оптимальным считается градиент 30—35°.

Последовательность скоростей роста граней корунда в карбонатных растворах следующая: скаленоэдр ромбоэдр (1011) гексагональная дипирамида гексагональная призма пинакоид (0001). При температуре отношение скоростей роста граней (8196): составляет примерно Это соотношение практически не зависит от степени заполнения автоклава (50—70%) и градиента температур (15—40°), но уменьшается с понижением температуры, что связано с различными энергиями активации граней. Энергия активации роста граней (1011) и (8196) равна 32 ккал/моль, а грани (1120) равна 17 ккал/моль.

Степени заполнения атоклава раствором, при которых достижение критических условий в автоклаве не связано с чрезмерно высокими давлениями, составляют 70—85%. В то же время при высоких степенях заполнения для достижения тех же результатов можно использовать более низкие температуры.

Скорость роста кристалла возрастает с увеличением отношения поверхности шихты к поверхности кристалла до значения при более высоких отношениях она практически остается постоянной.

Оптимальное значение суммарной площади отверстий в перегородке лежит в пределах поперечного сечения автоклава. Уменьшение площади отверстий менее ограничивает конвекцию и делает перенос лимитирующей стадией процесса, что резко снижает скорость роста. Увеличение площади отверстий более 10% увеличивает роль диффузии, дезорганизует конвекционные потоки и способствует выравниванию температуры в автоклаве.

Концентрация карбоната натрия в исходном растворе обычно составляет . С повышением концентрации скорость роста кристалла повышается. Однако при концентрациях более становится возможным образование таких соединений алюминия,

как алюминат натрия, который может оказаться в этой системе более устойчивым, чем корунд.

В качестве исходного вещества используют порошок окиси алюминия или гидроокись Существенную роль играют размеры частиц исходного вещества. Частицы должны быть достаточно мелкими, чтобы скорость растворения не была лимитирующей стадией процесса. В то же время они не должны быть меньше частиц, проходящих через сито с отверстиями 0,074 мм, так как в этом случае частицы могут увлекаться конвекционными потоками в зону кристаллизации и становиться там центрами роста паразитных кристаллов.

Рассмотрим один из распространенных вариантов выращивания кристаллов рубина гидротермальным методом. В стальной автоклав с толщиной стенки 3 см и внутренним пространством высотой 30 см и диаметром

2,5 см помещают серебряный вкладыш (с толщиной стенки 0,75 мм) и загружают исходное вещество и раствор или Хром вводится в растворитель в виде бихромата калия в количестве Растворитель — водный раствор карбоната натрия с концентрацией Степень заполнения 80%. Суммарная площадь отверстий в перегородке 5% от поперечного сечения серебряного вкладыша. Температура зоны растворения температура зоны кристаллизации (т. е. градиент температур Давление при этом достигает атм. Скорость роста кристалла в этих условиях составляет мм в сутки. Процесс продолжается в течение нескольких недель.

Этим методом выращивались кристаллы, размеры которых достигали 20 мм в направлении (1011) и 10 мм в направлении (1120). Разориентация кристаллов составляла примерно 10 с. Кристаллы, выращенные в гидротермальных условиях, отличаются высоким совершенством, малой плотностью дислокаций и равномерным распределением хрома.

Если сравнить оптическую однородность кристаллов рубина, выращенных различными методами, то окажется, что наилучшей однородностью обладают кристаллы, выращенные гидротермальным методом.

Влияние качества кристаллов рубина на генерацию излучения. Структура пучка генерируемого излучения

в основном определяется наличием и распределением дефектов и несовершенств в рабочем кристалле. Картина распределения генерации по торцу стержня почти всегда неравномерна вследствие дифракции на дефектах и представляет собой хаотически разбросанные светящиеся точки и линии.

Рассеяние излучения в кристалле анизотропно. Наибольшее рассеяние происходит в направлении оптической оси. Анизотропия рассеяния наиболее сильно выражена у кристаллов рубина с 90°-ной ориентацией; при нулевой ориентации она не заметна. Для стержней рубина длиной 50 мм и диаметром 6,5 мм расходимость излучения вследствие рассеяния составляет рад, причем угол расходимости возрастает с увеличением ширины линии люминесценции и уменьшением плоскопараллельности торцов.

На расходимость излучения и картину распределения генерации большое влияние оказывают неравномерность распределения хрома в кристалле (особенно в радиальном направлении), наличие слоев и зон роста полос скольжения, блочной структуры. Радиалыное неравномерное распределение хрома обычно приводит к возникновению эффекта линзы вследствие заметного изменения коэффициента преломления по радиусу стержня. Наличие слоев и зон роста слабо сказывается на суммарном изменении показателя преломления однако картины, полученные дифракционно-теневым или интерференционным методами, обнаруживают скачкообразное изменение показателя преломления (рис. 3.9).

Расходимость, связанная с блочностью структуры кристалла, возникает вследствие различной ориентации отдельных блоков. Различие в ориентации может достигать нескольких градусов, что и приводит к оптической неоднородности стержня.

Оптические неоднородности в кристалле рубина, связанные с наличием разнообразных несовершенств, способствуют искажению электромагнитной волны в кристалле и концентрации энергии в различных точках кристалла, что приводит к необратимым повреждениям и даже разрушению кристалла.

Разрушение кристалла рубина наблюдалось при энергиях, превышающих некоторый порог разрушения, в процессе генерации в режиме модулированной добротности.

ности. Видными повреждениями кристаллов являются появление пузырей, трещин, откалывание отдельных частей кристалла, чаще всего торцовых. Поскольку внешнее облучение кристалла мощными импульсами света не приводит ни к каким повреждениям, то, очевидно, причиной разрушения является мощное генерируемое излучение; и именно мощность (а не энергия) излучения определяет порог разрушения (около Последнее видно из того факта, например, что с увеличением длительности импульса от 10 до 100 не критические энергии изменяются от 10 до

Рис. 3.9. Скачкообразное изменение коэффициента преломления вдоль оси кристалла с ориентацией а — дифракционно-теневая картина; — интсрфсрснограмма.

Вследствие анизотропности кристалла порог разрушения также зависит от ориентации: образцов разрушение наступает при энергиях на 20—30% больших, чем -ных.

На спектр люминесценции заметное влияние оказывает присутствие примесей в кристалле. Так, у кристаллов рубина, выращенных из фторсодержащих расплавов, наблюдается расширение линии люминесценции обусловленное примесью ионов вошедших в кристалл из расплава. Значительное уширение линий люминесценции наблюдается также при введении в кристалл примеси галлия

Изготовление рубиновых стержней. Кристаллы рубина при наличии в них напряжений подвергаются отжигу в вакууме при температуре 1 950°С с последующим медленным охлаждением Затем их разрезают, шлифуют до достижения нужных размеров и полируют. Обычно в приборах используют кристаллы диаметром 6—20 мм и длиной 120—240 мм. Чистота обработки поверхности меньше V длины волны, т. е. примерно Допуск по кривизне до Допуск по диаметру до ±0,006 мм. Особенно точно обрабатывают торцевые концы: плоскостность должна быть 0,1 длины волны и параллельность не более 2 с, поскольку ничтожные отклонения вызывают значительные повышения порога генерации (ряс. 3.10). На торцы наносятся зеркальные покрытия так, чтобы один конец был полностью отражающим, а другой с коэффициентом пропускания [т. е. с коэффициентом отражения ]. Исключение могут составлять длинные кристаллы, так как коэффициент отражения связан с длиной кристалла в пороговом условии генерации (1.63).

Рис. 3.10. Зависимость порога генерации от непараллельности торцов

Рис. 3.11. Рубиновый стержень в сапфировой оболочке для повышения плотности накачки.

Для увеличения эффективности системы применяются модифицированные конструкции активных элементов: рубиновые стержни в цилиндрической или сферической сапфировой оболочке и рубиновые стержни с сапфировым раструбом (рис. 3.11 и 3.12).

При облучении кристалла рубина в процессе накачки плотность излучения в стержне распределяется

неравномерно. Так как коэффициент преломления рубина значительно больше единицы, то угол преломления будет меньше угла падения, и свет, падающий на какую-либо точку поверхности цилиндра, будет распространяться внутри цилиндра в пределах конуса, угол раствора которого равен удвоенному углу полного внутреннего отражения: Для рубина Луч света, распространяющийся под этим углом проходит на расстоянии от оси цилиндра, где радиус цилиндра.

Рис. 3.12. Кристалл рубина с сапфировым раструбом для работы в непрерывном режиме.

Следовательно, весь свет, который падает на поверхность цилиндра, концентрируется в меньшем внутреннем цилиндре радиусом Поэтому в рубиновом стержне радиусом излучение накачки наиболее эффективно используется в центральной части (с радиусом ), вследствие чего и порог генерации там достигается раньше. Свет, прошедший через внешний слой стержня толщиной не будет использован, поскольку порог генерации в этой части цилиндра достигается позже чем начнется генерация в центре.

Энергия накачки значительно более эффективно используется при комбинированном кристалле, в котором рубиновый стержень заключен в оболочку из сапфира. Сапфир ничем не отличается от рубина, кроме того, что не содержит поглощающих энергию ионов активатора — хрома. Сапфир обладает тем же коэффициентом преломления, что и рубин, поэтому ход лучей на границе раздела не искажается. Радиус комбинированного кристалла должен быть равен Плотность энергии в рубиновом стержне комбинированного кристалла больше плотности энергии в таком же рубиновом стержне без сапфировой оболочки. Применение цилиндрической сапфировой оболочки позволило снизить пороговую энергию накачки в 2,4 раза, а применение сферической — в 4 раза.

Другим полезным эффектом применения сапфировой оболочки рубинового стержня является улучшение условий теплоотвода. Сапфир обладает хорошей теплопроводностью, особенно при низких температурах. Отвод тепла лимитируется теплопередачей с поверхности кристалла в окружающую среду. Поскольку поверхность кцмбинированного кристалла больше поверхности центральной рабочей части, то охлаждение происходит более эффективно.

Вместо сапфира для этих же целей используют иммерсионные жидкости с коэффициентом преломления, близким к коэффициенту преломления рубина, например раствор в глицерине или воде

Комбинированные цилиндрические и сферические кристаллы и иммерсионные жидкости применяются в системах для получения мощных импульсов три низких пороговых величинах энергии накачки.

Для работы в режиме непрерывного излучения используют рубиновые стержни с сапфировым раструбом на конце стержня. Этот усеченный конус из сапфира служит для концентрации излучения накачки на рубиновом стержне (рис. 3.12). Характеристики такого кристалла следующие. Содержание хрома в рубине т. е. 1,6 -1018 атомов хрома в Граница между рубиновой и сапфировой частями кристалла образована в процессе выращивания кристалла (такие кристаллы выращивают по методу Вернейля). Конус имеет угол 5° (2,5° по отношению к высоте), что обеспечивает условия, при которых любой луч свста, входящий в большее основание конуса в пределах телесного угла, определяемого зеркальной собирающей системой, полностью отражается от полированной боковой поверхности конуса и попадает в рубин через малое основание конуса.

Все лучи, проникающие в рубин через малое основание конуса, претерпевают полное внутреннее отражение от боковых поверхностей рубинового цилиндра, до тех пор пока достигнут отражающего покрытия на торце стержня. На торце рубинового стержня нанесено либо серебряное, либо многослойное диэлектрическое покрытие, дающее -иые отражения. На сапфирном конце коэффициент отражения покрытия составляет 99,95%.

При накачке ртутно-ксеноновой лампой кристалла

с размерами мм, мм, длиной рубиновогб стержня 11,4 мм и сапфирового конуса 10,4 мм с ориентацией, совпадающей с оптической осью (0°), пороговое значение энергии накачки на лампе составляет порог генерации в кристалле — около 0,3 Вт. Мощность непрерывного когерентного излучения — около 4 мВт.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление