6.4. Растворы органических красителей

Растворы органических красителей обладают рядом преимуществ по сравнению с растворами редкоземельных хелатов. Во-первых, это возможность использования более широкого ассортимента соединений. Во-вторых, более широкий диапазон частот генерируемых излучений. Использование различных органических красителей позволило охватить диапазон спектра от 3 500 до В-третьих, большое разнообразие рабочих характеристик ОКГ такого типа, возможность управления ими. На растворах красителей возможна генерация гигантских импульсов как с широким спектром, так и почти монохроматических. Они могут генерировать как одиночные импульсы, так и последовательность импульсов, синхронизированных по модам; имеют низкую стоимость и высокую эффективность преобразования энергии накачки в излучение. В настоящее время к. п. д. отдельных растворов красителей достигает 50%.

Все активные вещества ОКГ рассматриваемого типа относятся к трем группам: ксантены, полиметины и производные кумарина. Структура молекул характерных представителей каждой группы родамина этилтиатрикарбоцианин йодида и -гидрооксикумарина показана на рис. 6.4.

Рис. 6.4. Структуры молекул типичных красителей: а — родамин (ксантен): б - -дизтилтиатрикарбоцианийодид (полиметин); в — -гидрооксикумарин (кумарин).

Из указанных красителей родамин интересен высокой эффективностью, а -гидрооксику-марин — растворимостью в воде.

Составы растворов и длина волн излучения органических красителей, используемых в качестве активных сред жидкостных лазеров, приведены в табл. 6.1.

В процессе накачки молекулы красителя возбуждаются до высших синглетных состояний и затем переходят

(кликните для просмотра скана)

Продолжение табл. 6.1 (см. скан)

в основное состояние. Время жизни возбужденного состояния примерно . Возможные механизмы перехода и излучения были рассмотрены в § 6.2. Ввиду возможности быстрого безызлучательного перехода накачку необходимо производить короткими импульсами достаточно большой мощности.

Верхний предел длительности импульса накачки определяется вероятностью переходов в триплетное состояние. Здесь важен выбор органического вещества. Если имеет место заметное перекрытие триплетных поглощательных переходов с полосами накачки или синглетными излучательными переходами; то либо излучение будет очень слабым, либо его вообще не будет. Дело в том, что спектры излучения органических красителей обычно состоят из ряда широких полос, обязанных своим появлением переходам с нижнего возбужденного уровня синглетного состояния на различные колебательные уровни основного состояния.

Между основным и возбужденным состоянием разных молекул органического вещества имеет место сдвиг (рис. 6.5), в результате чего полосы поглощения и излучения перекрываются (рис. 6.6). Это явление можно использовать для управления балансом процессов поглощения и излучения на данной частоте путем изменения

Рис. 6.5. Смещение возбужденного и основного состояний, вызывающее перекрытие полос поглощения и излучения.

Рис. 6.6. Перекрытие полос поглощения и излучения.

некоторых параметров. Такими параметрами, влияющими на частоту излучения, являются концентрация рабочего вещества в растворе, характер растворителя, добротность резонатора, его оптическая длина, энергия накачки.

На рис. 6.7 показано влияние концентрации раствора на длину волны излучения для двух значений добротности резонатора, вследствие чего можно осуществлять перестройку излучения ОКГ по частоте в широких пределах по всему контуру полосы люминесценции.

В случае продольной накачки перестройка частоты излучения может быть осуществлена посредством

Рис. 6.7. Влияние концентрации раствора на длину волны излучения для двух значений добротности: высокой (кривая и низкой (кривая 2).

изменения оптической длины пути в веществе. Это возможно вследствие неоднородного возбуждения молекул в направлении оси кюветы. Если бы возбуждение было однородным, то изменение длины кюветы сказывалось бы только на выходной мощности излучения, но не на частоте. При неоднородном возбуждении молекул изменение длины кюветы приводит к изменению поглощения флюоресценции и, следовательно, к изменению частоты излучения.

Таким образом получена плавная перестройка излучения ОКГ на растворе 3,3-диэтилтиатрикарбоциаиинйодида в диметилсульфоксиде в полосе 700 А с центром на длине волны 8750 А. Перестройку осуществляли простым перемещением поршня в кювете с раствором, в результате чего изменялась оптическая длина пути. Перестройку частоты можно также осуществить путем введения в резонатор элементов, изменяющих его характеристики. Например, если ввести дифракционную решетку, то это позволяет производить перестройку излучения в полосе 300 А; кроме того, при этом значительно сужается ширина спектра излучения (до 1 А). При использовании обычных отражателей ширина спектра равна 50—200 А.

Поскольку основным требованием к системе накачки раствора красителя является чрезвычайно малая длительность импульса накачки то Сорокин вначале пытался осуществить накачку алюминиихлор-фталоцианина с помощью рубинового лазера, работающего в режиме генерации гигантских импульсов. При этом время нарастания импульса равно , т. е. такого же порядка, как и время жизни возбужденного состояния молекул органических красителей. Для лучших газоразрядных ламп эта величина равна .

Необходимая скорость нарастания импульса накачки для данного активного вещества может быть оценена следующим образом. Полагая, что интенсивность сигнала накачки нарастает во времени по линейному закону, можно вычислить максимальную величину времени нарастания импульса из следующего соотношения:

где коэффициент, пропорциональный вероятности перехода из синглетного состояния в триплетное, коэффициенты затухания для синглетного и триплетного состояний соответственно.

Расчет показывает, что при использовании газоразрядной лампы, для которой время нарастания импульса равно 300 не, применение активного вещества с квантовым выходом менее 0,65 не имеет смысла. Квантовой эффективностью более 0,65 обладают органические красители ксантеновой группы: родамин родамин В, флюоресцеин, акридин красный, 2-, 7-дихлорофлюоресцеин, В-метилумбеллиферон, эскулин, на которых получена генерация при накачке от лампы-вспышки. Эти вещества дают пиковые мощности излучения около Энергия в импульсе достигает 0,200 Дж при расходимости выходного пучка около 0,5 мрад. Частота повторения импульсов до одного в секунду. При накачке рубиновым лазером эти красители дают мощность в импульсе Отсюда следует, что необходима разработка специальных конструкций систем накачки со временем нарастания импульса менее с.

Одним из путей увеличения мощности излучения жидкостных лазеров такого типа является использование передачи энергии между различными красителями в одном растворе, что способствует более эффективному использованию энергии лампы накачки. Так, например, при добавлении родамина к раствору родамина В достигнуто увеличение выходной энергии в четыре раза.

Параметры жидкостного ОКГ на органических красителях значительно улучшаются, если раствор протекает через кювету. Дело в том, что в неподвижной жидкости при накачке возникают градиенты температуры. Выравнивание температуры происходит медленно — в течение нескольких минут. Наличие градиентов нарушает однородность раствора и ограничивает частоту повторения импульсов. При протекании раствора со скоростью нескольких литров в минуту частота повторения импульсов может достигать 1 Гц.

Поиски новых органических активных веществ привели к открытию генерации некоторых пластмасс, содержащих люминесцирующие красители: полиметилметакрилата с родамином и акриловых пластмасс. Согласно предварительным оценкам в пластмассовом стержне

размером мм усиление излучения составляло около 15% на 25,4 мм длины. Эта величина сопоставима с усилением значительно более дорогого рубинового стержня. Для этого требовалась энергия накачки всего лишь около 6 Дж, тогда как рубиновый стержень таких же размеров требует около 100 Дж. Таким образом, появилась новая возможность создания дешевого и гибкого твердотельного органического ОКГ, обладающего достоинствами жидкостного.

По мере разработки новых систем накачки и новых органических активных веществ мощность излучения и коэффициент полезного действия органических лазеров на растворах красителей будут возрастагь.

На родамине получена непрерывная [59, 60] генерация излучения мощностью в несколько милливатт. Накачку осуществляли на длине волны 0,514 мкм. Пороговая мощность составляла 200 мВт. Непрерывная генерация родамина обеспечивалась разрушением нижнего лазерного состояния путем насыщения раствора кислородом и добавки циклооктатетраена.