8.3.2. Эпитаксия из жидкой фазы

Под термином «эпитаксия» понимают ориентированное нарастание монокристаллического слоя вещества на подложке, задающей кристаллографическую ориентацию. Такое нарастание может быть осуществлено как из газовой, так и из жидкой фазы. В технологии ПКГ метод эпитаксии из жидкой фазы в настоящее время успешно вытесняет диффузионные методы, поскольку он позволяет изготавливать диоды, характеризующиеся высокой однородностью излучения вдоль плоскости перехода и низкими значениями порогового тока при комнатной температуре.

Применение эпитаксии позволило в короткий срок наладить широкий выпуск надежных диодов, работающих при комнатной температуре, которые способны излучать в импульсе до мощности в одну сторону с квантовым выходом 27%. Это обеспечило методу эпитаксии из жидкой фазы прочные позиции в технологии инжекционных ПКГ. Наиболее распространен метод эпитаксии арсенида галлия из галлиевых растворов.

В технологии полупроводников методы вырашивания кристаллов из растворов не нашли применения. Однако при выращивании тонких монокристаллических ориентированных слоев с заданными типом проводимости и уровнем легирования методы роста из растворов обладают существенными достоинствами. Прежде всего, рост кристалла из раствора происходит при температурах, значительно более низкнх, чем температура плавления стехиометрического соединения. Это снимает трудности работы при высоких давлениях одного из компонентов (например, мышьяка) и проблему нагрева. Это также делает более вероятным получение монокристаллических слоев с меньшим содержанием атомных дефектов.

Известны следующие методы эпитаксии из растворов;

— кристаллизация при охлаждении насыщенного раствора;

— кристаллизация из насыщенного раствора путем непрерывной подпитки его. Подпитка может осуществляться растворением материала в более высокотемпературной зоне («циркуляционный метод») или через паровую фазу, например созданием избыточного давления мышьяка над жидким галлпевым раствором (метод «пар — жидкость — твердое»);

— кристаллизация при испарении летучего компонента. Эпитаксия арсенида галлия может быть осуществлена из мышьякового раствора путем возгонки избыточного мышьяка при температурах 850-1000 °С.

В настоящее время в технологии ПКГ используют в основном первый метод, как наиболее простой и удобный.

Важным вопросом при использовании любого метода эпитаксии из раствора является выбор растворителя. Большое значение имеет также растворимость и ее температурная зависимость в выбранном растворителе. Кроме того, в случае полупроводников, свойства которых очень чувствительны к наличию примесей, следует учитывать возможность загрязнения эпитаксиального слоя растворителем и нарушение роста за счет включений. Поэтому при работе с интерметаллическими соединениями необходимо по возможности ограничивать эти явления, если нельзя их устранить. Это достигается использованием в качестве растворителя одного из компонентов соединения. Вообще требования к растворителю могут быть сведены к следующим основным положениям.

Применение данного растворителя должно приводить к значительному понижению температуры кристаллизации арсенида галлия при возможно большей концентрации его в растворе. Это условие определяет количество арсенида галлия, которое может быть выкристаллизовано из данного количества расплава. Оно зависит от хода кривой ликвидуса между растворителем и арсенидом галлия. Наиболее удобный ход кривой ликвидуса имеет место в том случае, когда система образует эвтектику, вырожденную в сторону растворителя.

Растворитель должен обладать низким давлением насыщенного пара при рабочих температурах, чтобы испарение его не влияло на процесс кристаллизации.

Растворимость растворителя в арсениде галлия (в твердой фазе) должна быть настолько мала, чтобы не влияла на электрические свойства полученного кристаллического слоя. Растворитель не должен быть электрически активной примесью в кристалле. Кроме того, кристаллизуемый материал должен легко отделяться от растворителя; растворитель должен быть инертным по отношению к материалу контейнера и желательно, чтобы он обладал плохой смачиваемостью последнего.

В отношении арсенида галлия наилучшим растворителем является галлий. Иногда применяют олово, но галлий лучше отвечает перечисленным требованиям. Он обладает низкой температурой плавления высокой температурой кипения и низким давлением пара мм рт. ст. в интервале рабочих температур Внесение примесей сводится к минимуму, поскольку галлий является компонентом кристаллизуемого соединения и имеется в наличии в виде особо чистого продукта. В качестве материала контейнера используют графит, который не смачивается галлием и не растворяется в нем при столь низких температурах.

Фазовая диаграмма Ga-GaAs (см. рис. 8.3,а) показывает, что кристаллизацию арсенида галлия в этой системе удобно проводить при температурах 950-700°С, когда наклон линии ликвидуса не слишком крут, а линия солидуса находится глубоко внизу, благодаря чему обеспечивается кристаллизация чистого арсенида галлия. Указанные температуры соответствуют содержанию мышьяка в системе 7—14 ат. Цинк или теллур берется в количестве ат. по отношению к галлию.

Схема установки для эпитаксии из жидкой фазы по- казана на рис. 8.16. Установка состоит из трубчатой печи, кварцевого реактора и графитовой лодочки. Процесс проводят в атмосфере водорода. В начальный момент реактор расположен таким образом, что подложки находятся в верхних концах отсеков, а в нижних — смесь точно дозированных количеств галлия, арсенида галлия и цинка. Лодочку нагревают до температуры на 30—40° выше заданной температуры начала кристаллизации. Если за начало кристаллизации принять температуру 900 °С, то состав смеси должен быть следующий:

, около или по отношению к галлию).

Смесь нагревают до температуры 940 °С и выдерживают в этих условиях в течение 5 мин для полного растворения арсенида галлия и цинка в галлии. Затем нагрев отключают, дают лодочке остыть до температуры чуть выше начал? кристаллизации и печь поворачивают таким образом, чтобы расгвор полностью покрыл подложку.

Рис. 8.16. Схема установки для эпитаксии арсенида галлия из жидкой фазы: 1 — трубчатая печь: 2 — графитовая лодочка; 3 — подложка; 4 — зажим подложки; 5 — раствор арсенида галлия и легирующей примеси в галлии; 6 — растворяемая навеска GaAs.

Поскольку раствор в этих условиях еще не является насыщенным, то происходит частичное растворение подложки до насыщения раствора мышьяком. Растворение является очень важным моментом в данном методе. Посредством химического травления с поверхности подложки удаляются различные загрязнения, окислы, механические повреждения в виде царапин, неровностей, следов обработки, отчетливо выделяются плоскости ориентации. Обычно используют подложки с плоскостью ориентации (100). Это обстоятельство особенно важно для изготовления лазерных диодов, поскольку оно обеспечивает оптимальную геометрию перехода: плоский и ровный переход, перпендикулярный плоскостям резонатора.

При дальнейшем охлаждении создается пересыщение раствора по мышьяку и начинается эпитаксия арсенида галлия на подложке. В конце процесса печь возвращают в исходное положение, в результате чего обедненный раствор стекает с поверхности подложки.

Совершенство структуры эпитаксиального слоя зависит от условий роста и, прежде всего, от соотношения скоростей образования новых кристаллических зародышей и роста имеющихся. Естественно, если скорость образования зародышей больше скорости их роста, то получение монокристаллического слоя невозможно. Эти условия создаются при сильном пересыщении раствора,

которое может произойти вследствие резкого переохлаждения. Поскольку степень пересыщения является функцией температуры, то основным параметром кристалли зацин из раствора при охлаждении является скорость охлаждения расплава. Наиболее равномерно кристаллизация арсенида галлия протекает при скоростях охлаждения 1—6 град/мин.

Опыт эпитаксии из галлиевых растворов показал, что нарастание происходит по механизму двумерного зарождения. При этом в начальный момент контакта подложки с раствором концентрация мышьяка в растворе постоянна и немного ниже предела насыщения. Поэтому происходит стравливание подложки с образованием насыщенного раствора вблизи поверхности. При охлаждении раствора у поверхности подложки создается пересыщение, и начинается эпитаксия арсенида галлия. Концентрация мышьяка в объеме раствора еще не достигла насыщения, а избыточное количество его у подложки уже вступило в реакцию. Теперь концентрация вновь становится одинаковой во всем объеме раствора, который стал насыщенным. По мере дальнейшей кристаллизации концентрация мышьяка у подложки уменьшается, а в растворе создается пересыщение. Далее процесс полностью лимитируется диффузионным потоком мышьяка, контролируемым концентрационным градиентом мышьяка по высоте слоя. По мере обеднения раствора градиент концентрации мышьяка падает и скорость кристаллизации резко понижается.

После охлаждения печи пластину арсенида галлия извлекают из лодочки, смывают горячей водой остатки галлиевого раствора с поверхности ее, и подвергают пластину отжигу при температуре в течение 30 мин в вакууме. В результате отжига несколько расширяется переход и уменьшается плотность дислокаций вблизи него. Это способствует в дальнейшем уменьшению потерь на поглощение и рассеяние излучения и уменьшению плотности порогового тока во время работы диода при комнатной температуре. Отожженная пластина сошлифовывалась параллельно плоскости (100) до тех пор, пока толщины и -облаетей не доводились соответственно до 7—25 и 75—50 мкм.

Выращивание из раствора в олове производят при температуре начала кристаллизации 640 °С из раствора, содержащего GaAs и 15 мг

Характеристики диодов, изготовленных методом эпитаксии из галлиевых растворов, при комнатной температуре были лучше, чем у диффузионных диодов. Кроме того, этим методом получены очень чистый арсенид галлия и слои, слабо легированные оловом для генераторов Ганна. Выращенные слои всегда были более чисты и совершенны, чем исходный арсенид галлия, что, вероятно, связано с геттерирующим действием жидкого галлия по отношению к примесям в арсениде галлия.