3.2. Материалы на основе кислородных соединений элементов VI группы

3.2.1. Вольфраматы

В качестве матриц активных веществ квантовых генераторов используют следующие вольфраматы:

Наибольшее значение из них имеет Этот кристалл допускает введение различных активаторов, обеспечивает малый порог возбуждения и позволяет осуществлять непрерывную генерацию при комнатной температуре.

Рис. 3.25. Структура типа шеелита.

Все указанные здесь вольфрамовые матрицы имеют структуру шеелита, т. е. тетрагональную решетку типа (рис. 3.25). Пространственная группа

Элементарная ячейка содержит четыре молекулы с постоянными рещетки Каждый ион кальция окружен восемью ионами четыре из которых расположены в вершинах квадрата, а другие четыре — в вершинах тетрагонального тетраэдра.

Физико-химические свойства вольфрамата кальция

(см. скан)

(см. скан)

Таблица 3.6 Коэффициент теплового расширения вдоль осей а и с

Вольфрамат кальция характеризуется высокой химической стойкостью. Из кислот на него действуют при нагревании соляная и фосфорная. Кроме того, вольфрамаг

Таблица 3.7

Термодинамические свойства вольфраматов

кальция растворяется в расплавах некоторых солей Щелочных металлов: в вольфрамате натрия при расплава растворяется в хлористом литии при 1000°С в расплава растворяется

Термодинамические свойства некоторых вольфраматов приведены в табл. 3.7.

Рис. 3.26. Уровни энергии

Схема энергетических уровней иона неодима в решетке шеелита показана на рис. 3.26. Спектр поглощения Nd3+ в кристалле находится в основном в видимой и ближней инфракрасной областях, где между 5700 и 9000 А расположены 4 интенсивные линии поглощения. Одна из них (5800 А) имеет ширину 200 А. Возбуждение белым светом (солнце или ртутная лампа) вызывает сильную люминесценцию инфракрасной области. При этом могут быть три излучательных перехода:

1) с длиной волны излучения мкм:

Самое сильное излучение соответствует переходу с уровня на уровень лежащий выше основного примерно на

Таблица 3.7

Термодинамические свойства вольфраматов

(кликните для просмотра скана)

Излучение, соответствующее этому переходу, показано на рис. 3.27. Оно составляет 80% интенсивности всего излучения. Населенность уровня ввиду его высокого расположения основным уровнем мала даже при комнатной температуре, поэтому легко реализуются условия вынужденного излучения в четырехуровневой системе.

Однако спектры поглощения и излучения редкоземельных ионов в кристаллах со структурой шеелита значительно усложняются вследствие того, что двухвалентные ионы кальция в решетке изоморфно замещены трехвалентными ионами редкоземельного элемента. Поэтому возникает необходимость компенсации локальных неравновесных зарядов в кристалле. Существует несколько способов такой компенсации.

1. Генерация вакансий кальция в кристаллической решетке, т. е. три иона Са2+ заменяют два иона Nd3+ и одну вакансию

Поскольку компенсация не бывает однородной, то каждый ион неодима будет иметь особое, отличное от другого иона, положение в кристаллическом поле, а поэтому и свой индивидуальный спектр. Это приводит к уширению линии люминесценции, увеличению порога генерации и даже изменению длины волны люминесценции и ее интенсивности.

2. Компенсация зарядов за счет изоморфного замещения шестмвалентных ионов вольфрама пятивалентными ионами ниобия или тантала:

При этом число вводимых ионов Nb5+ или равно числу ионов

3. Однородная компенсация зарядов с наименьшими порогами возбуждения активного кристалла достигается введением в решетку основы одновалентных ионов щелочных металлов (например, натрия) при

концентрации, равной концентрации активатора. При этом спектр люминесценции, конечно, тоже изменяется вследствие возмущения кристаллического поля. Как видно «а рис. 3.27, спектр излучения при этом упрощается до нескольких линий, из которых одна с наименьшей шириной (длина волны 1,065 мкм) становится доминирующей. Величина порога возбуждения (при равных концентрациях уменьшается в три раза.

Ширина основной линии люминесценции (1,065 мкм) сильно зависит от концентрации ионов что говорит о наличии обменных взаимодействий между ионами С увеличением концентрации Nd3+ на порядок (с 0,5 до 5%) ширина линии люминесценции возрастает в два раза (с 2 до (рис. 3.28).

Увеличение концентрации ионов Nd3+ заметно сказывается на снижении порога возбуждения. Как видно на рис. 3.29, это снижение порога имеет место до концентрации неодима в кристалле примерно 2 ат.%.

В зависимости от способа компенсации зарядов в кристаллах шеелита могут возникать несколько типов оптических центров, отличающихся по структуре.

Рис. 3.28. Зависимость ширины линии (с компенсацией) от концентрации .

Рис. 3.29. Зависимость порога генерации от концентрации

При конценсации ионами Na+ никаких изменений в системе уровней Nd3+ не происходит. Наблюдается лишь небольшой сдвиг равновесия центров в направлении диссоциации. При замещении ионов вольфрама ионами ниобия или ванадия появляются новые центры неодима со специфической системой штарковских уровней. Примесь никеля не вызывает появления новых центров, но сильно сдвигает равновесие в сторону диссоциации. Оптические

центры ионов неодима, определяющие в основном спектральные свойства кристаллов имеют следующие структуры:

а) — ионы в узлах кальциевой подрешетки; локальная компенсация в ближайших координационных сферах отсутствует;

б) — пара из иона Nd3+ и атома ниобия или ванадия, расположенного в ближайшем узле вольфрамовой подрешетки;

в) сложные комплексы, в состав которых входят два и более ионов

Существенным недостатком кристаллов со структурой являются напряжения в них. Кристаллы с сильными напряжениями имеют высокие пороги генерации и очень неоднородное распределение интенсивности излучения на торцах. Недостатком кристаллов является также низкая механическая прочность. Правда, кристаллы, выращенные в направлении оптической оси с имеют существенно большую механическую (прочность, чем кристаллы, выращенные вдоль оси а.

От ориентации оси активного стержня зависит также поляризация излучения. Так, для стержня, вырезанного вдоль оси , излучение на волнах 1,058 и 1,065 мкм имеет линейную поляризацию, причем для первой волны вектор электрического поля параллелен оси с, а для второй перпендикулярен.

Выращивание кристаллов по методу Вернейля. Качество кристаллов невысокое. Осевые и радиальные температурные градиенты приводят к возникновению столь больших напряжений, что кристаллы раскалываются в процессе роста.

Для выращивания кристаллов вольфрамата кальция по методу Вернейля исходная шихта должна содержать, по крайней мере, -ный избыток трехокиси вольфрама сверх стехиометрического состава Этот избыток компенсирует потери ее на испарение в процессе роста. Использование дополнительных нагревателей для отжига выращиваемого кристалла позволяет избежать растрескивания буль и частично снимает напряжения, присущие кристаллам, полученным по методу Вернейля.

Выращивание кристаллов по методу Чохральского. Метод Чохральского является основным методом выращивания кристаллов вольфрамата кальция. Он

позволяет получать кристаллы очень хорошего качества, заданной формы и размеров.

Исходным веществом для выращивания кристаллов со структурой шеелита служат предварительно синтезированные вольфраматы высокой степени чистоты. Их получают путем осаждения из растворов хлористых или азотнокислых солей соответствующих элементов с помощью вольфрамата аммония.

Для получения кристаллов вольфрамата кальция высокого оптического качества очень большое значение имеет стехиометрия исходного расплава в процессе выращивания. Отклонение от стехиометрии в любую сторону вызывает появление дефектов, снижающих оптическую однородность. Основными видами дефектов, влияющих на оптическую однородность кристаллов являются, во-первых, газовые пузырьки размером от 0,01 до 0,1 мм, концентрирующиеся в центральной части кристалла, и, во-вторых, твердые включения размером 1—10 мкм, распределенные равномерно по всему объему кристалла или при нестабильности условий роста концентрирующиеся в зонах роста.

Исследования показали, что газовые пузырьки появляются при избытке вольфрамового ангидрида а твердые включения образуются при избытке в расплаве окиси кальция. Поскольку при высоких температурах (плавка проводится при 1700° С) трехокись вольфрама восстанавливается до двуокиси и могут также восстанавливаться окислы редкоземельных элементов, то для сохранения стехиометрии плавку необходимо проводить в окислительной среде, т. е. в атмосфере кислорода или воздуха.

В качестве материала тигля используют иридий или родий, температуры плавления которых равны соответственно 2443° С и 1960° С. Платина не подходит, так как ее температура плавления (1769° С) близка к рабочей температуре расплава. Эти материалы наиболее удобны ввиду их тугоплавкости, инертности к расплаву и окислительной среде и возможности применения индукционного нагрева. Высокочастотный нагреватель мощностью позволяет производить выращивание кристалла из расплава вольфрамата кальция весом

Для получения высококачественных кристаллов необходимо контролировать с большой точностью температуру расплава. Это можно осуществить с помощью

платино-платинородиевой или иридий-иридиеродиевой термопары. Возникающая на термопаре э. д. с. через дифференциальный усилитель управляет работой генераторных ламп высокочастотного генератора и стабилизирует температуру расплава с точностью ±2° С.

Скорость вытягивания монокристаллов обычно составляет от 10 до при скорости вращения 5— 30 об/мин. Температура расплава подбирается в зависимости от желаемого диаметра кристалла. Длина вытянутых кристаллов достигает 50 см. Направление роста обычно принимают либо вдоль , либо вдоль оси с. Для получения кристаллов, генерирующих в непрерывном режиме, выращивание ведут по оси а. Чтобы получить затравочный кристалл с ориентацией вдоль оси а, монокристалл можно вытягивать из расплава по методу холодного конца, т. е. путем приближения к поверхности расплава охлажденной иридиевой проволочки. В большинстве случаев, однако, ориентация монокристалла при этом оказывается не точной. Для получения затравочного кристалла с более точной ориентацией, монокристалл вырезается из выращенного кристалла при контроле рентгеновскими методами.

Кроме стехиометрии в процессе выращивания необходимо обеспечить условия равномерного распределения неодима по длине и радиусу кристалла, так как последнее сильно влияет на оптическую однородность кристалла и параметры излучения.

Рис. 3.30. Зависимость коэффициентов распределения от исходной концентрации Nd в расплаве (кривая 1) и от концентрации ионов в расплаве (кривая 2).

Равномерность распределения неодима в кристалле связана с коэффициентом распределения в вольфрамате кальция Этот коэффициент распределения зависит, во-первых, от исходной концентрации Nd в расплаве (кривая 1 рис. 3.30). Из рисунка видно, что коэффициент распределения неодима может изменяться от

0,22 до 0,65, причем его максимальное значение достигается при очень малых концентрациях неодима в расплаве. Во-вторых, Величина коэффициента распределения неодима зависит также от концентрации ионов Na+, добавленных, в расплав для компенсации заряда, и может изменяться от 0,25 до 0,85 в зависимости от содержания ионов натрия в расплаве (см. кривую 2).

Поскольку концентрация натрия в твердом вольфра-мате кальция определяется коэффициентом распределения то выбирается некоторое оптимальное соотношение концентраций неодима и шатрия в расплаве с тем, чтобы в твердом на один ион Nd3+ всегда приходился точно один ион Na+. Опыт показывает, что для концентраций неодима в кристалле вольфрамата кальция порядка одного атома на 100 атомов кальция в расплаве должно содержаться 4—5 атомов натрия на каждый атом неодима. Введение неодима более 2 ат.°/о нежелательно, так как это может вызвать оптическую неоднородность кристалла.

Таким образом, несмотря на то, что неодим легко входит в кристаллическую решетку вольфрамата кальция, вследствие близости ионных радиусов ионов Nd3+ и Са2+ в структуре шеелита все же имеются существенные ограничения по концентрации неодима в кристаллах

Кристаллы вольфрамата кальция, выращенные по методу Чохральского, довольно хрупкие вследствие напряжений, возникающих в процессе роста кристалла. Для устранения этих напряжений производится отжиг кристаллов при температуре 1250°С в течение десятков часов в атмосфере кислорода или воздуха. Отпуск отожженных монокристаллов производится при скорости охлаждения примерно

Зонная кристаллизация (метод плавающей зоны). Метод зонной кристаллизации позволяет контролировать форму фронта роста. При условии достижения механической стабильности скорости перемещения расплавленной зоны можно вырастить однородный кристалл с равномерным распределением примеси. Схема установки показана на рис. 3.31. Температура расплавленной зоны регулируется и поддерживается иридиевым нагревателем, форма и размер которого показаны на рис. 3,32. Нагреватель в процессе роста коисталла погружен

в расплав. Он имеет два отверстия, необходимые для получения ровного фронта роста при вращении растущего кристалла со скоростью 60 об/мин. При одном отверстии в середине нагревателя по оси вращения кристалла монокристалл получается оптически неоднородным вдоль оси вращения.

Рис. 3.31. Нагреватель из иридиевой пластины.

Рис. 3.32. Нагреватель из кристаллизации вольфрамата кальция: 1 — исходный стержень; 2 — иридиевый нагреватель; 3 — водоохлаждаемый зажим нагревателя; 4 — выращиваемый кристалл, 5 — затравка; 6 — изоляция из порошка ; 7 — суппорт из АЬОз; 8 — платиновый нагреватель; 9 — трубка из АЬОз; 10 — вход защитного газа.

Исходную смесь порошков вольфрам атов кальция, неодима и натрия в таком соотношении, которое требуется в конечном кристалле, спрессовывают под давлением около в виде стержня диаметром 8 мм и длиной 150 мм. Спрессованный стержень обжигают в муфельной течи три 1200°С в течение 1 час. Из стержня таких размеров выращивают кристаллы диаметром 6 мм.

Затем стержень подвешивают над иридиевым нагревателем. Моиокристаллическую затравку жестко укрепляют на конце суппорта из окиси алюминия с помощью цемента на основе и помещают в печь с температурой 1350° С. Печь, перемещаясь вместе с иридиевым нагревателем в вертикальном направлении, создает условия, необходимые для отжига выращенного кристалла. Исходный стержень помещен в кварцевую трубку, в которую подается защитная газовая среда (аргон с -ной добавкой кислорода).

Чтобы достичь рабочей температуры иридиевого нагревателя, требуется ток около 400 А при напряжении

1 В на его водоохлаждаемых медных зажимах. Один зажим должен быть ослаблен с учетом теплового расширения нагревателя, чтобы не исказить фронт роста. Концы стержня и затравки приводят в контакт с нагревателем, и с обеих сторон нагревателя (сверху и снизу) образуется расплав. По мере перемещения вверх расплав со стороны исходного стержня перетекает через отверстия в нагревателе на затравку и затвердевает. Скорость роста составляет от 6 до в зависимости от концентраций примесей, введенных в исходную шихту.

Таким образом, выращены кристаллы диаметром 4—6 мм и длиной до 120 мм, содержащие 2 ат. и столько же Na+. Во многих случаях кристаллы получаются настолько правильной круглой формы с постоянным диаметром по длине, что не нуждаются в последующей обработке до цилиндра. Оптические и структурные свойства таких кристаллов выше и значительно более воспроизводимы, чем у кристаллов, вытянутых из расплава по методу Чохральского.

Выращивание кристаллов вольфрамата кальция методом Бриджмена — Стокбаргера. Для выращивания кристаллов по методу опускания тигля используют платиновый или молибденовый тигель с коническим дном (60°). Тигель с исходной шихтой нагревают до 1625° С в печи с платиновым спиральным нагревателем сопротивления и медленно опускают (со скоростью 3 мм/ч). После длительного отжига и медленного охлаждения кристалла можно получить монокристаллические блоки размером мм.

Гидротермальный метод. Синтез вольфраматов и молибдатов структурного типа шеелита гидротермальным методом обеспечивает получение качественных кристаллов небольших размеров. Растворителями служат водные растворы щелочей или хлоридов щелочных металлов или алюминия. В автоклавах из нержавеющей стали применяют два типа вкладышей: «плавающий» и «фу-теровочный». «Плавающий» вкладыш изготавливают из железа «Армко», меди или титана; в автоклаве между стенкой и таким вкладышем имеется зазор. «Футеровоч-ный» вкладыш плотно пригоняется к внутренним стенкам автоклава. Его изготавливают из платины, серебра

или меди. Титановые и платиновые вкладыши применяют при хлоридных растворах, а вкладыши из меди, серебра и никеля — при растворах щелочей.

Присутствие нелетучего минерализатора снижает давление и, следовательно, повышает критическую температуру. Так, для -ного критическая температура на 35,5° С выше, чем у чистой воды; для для ; для для 0,5 молярного раствора 410,5° С.

В качестве шихты используют химические реактивы или смесь окислов или смесь кислоты и гидроокиси где — это Синтез и кристаллизацию соединений кальция и стронция производят как из хлоридных, так и из щелочных растворов; соединения свинца, кадмия, цинка — только из хлоридных растворов.

Поскольку основной характер гидроокиси и растворимость ее в воде возрастают в ряду то поведение кальция и стронция в системах заметно отличается. Растворимость гидроокиси стронция с повышением температуры возрастает, поэтому равновесие

должно смещаться влево, т. е. с повышением температуры условия кристаллизации молибдата и вольфрамата стронция улучшаются. Растворимость же гидроокиси кальция (табл. 3.8) с ростом температуры уменьшается, и реакция

не проходит до конца. Вместе с шеелитом имеет место образование гидроокиси кальция. Поэтому с повышением температуры или концентрации щелочи реакция сдвигается вправо. В -ном растворе вольфрамат кальция полностью разлагается за при температуре 450° С.

Оптимальными условиями роста вольфраматов и молибдатов стронция и бария из щелочных растворов

Таблица 3.8 Растворимость гидроокисей в воды

являются следующие: температура 430—500° С, градиент температуры , коэффициенты заполнения 70%, концентрация Для вольфрамата и молибдата кальция условия те же, но концентрация

В растворах хлоридов возможно восстановление молибдата и в меньшей степени вольфрамата до пятивалентного состояния, с образованием комплексных хлоридов. С увеличением кислотности раствора этот процесс усиливается.

Оптимальные условия роста вольфраматов и молибдатов из хлоридных растворов следующие: температура , коэффициент заполнения 65—70%, концентрация вес. .

Скорость роста на примере молибдата стронция составляла в щелочном растворе около (преимущественно грани бипирамид и в -ном (грань пинакоида Были выращены кристаллы до 10 мм.

Наилучшимн растворителями для гидротермального синтеза молибдата свинца являются хлористый литий и хлористый аммоний. Однако в водных растворах при концентрациях выше 5—7% (происходит инконгруэнтное растворение и сокристаллизация

Оптимальные условия роста молибдата свинца следующие: температура 15-20°, коэффициент заполнения 70—80%, концентрация или

Выращивание из раствора в расплаве. Кристаллы вольфрамата кальция этим методом выращивают

в платановых или иридиевых тиглях из расплава, содержащего нитрат кальция, окись ниодима или другого редкоземельного элемента, вольфрамового ангидрида и вольфрамата натрия, который является растворителем. Смесь нагревают до температуры 1450° С, т. е. чуть выше точки плавления смеси. Расплав для достижения однородности выдерживают в течение после чего медленно охлаждают. Чем медленнее скорость охлаждения, тем более крупные кристаллы могут быть получены. Обычно скорость охлаждения составляет около до полного затвердевания расплава. Затем тигель быстро охлаждают до комнатной температуры, и содержимое тигля выщелачивают содой или поташом, чтобы отделить кристаллы вольфрамата кальция от образовавшейся на них оболочки вольфрамата натрия.

Известен также более низкотемпературный синтез вольфрамата кальция из раствора в расплаве. При этом использовалась шихта следующего состава:

2 гмоля гмоль и 1 гмоль Смесь нагревалась до 900° С в платиновом тигле и выдерживалась при этой температуре, в течение Эта температура на 150° превышает температуру, при которой может начаться кристаллизация в смеси. После выдержки для гомогенизации перегретого расплава раствор быстро охлаждают до 750° С, а затем медленно (со скоростью охлаждают до начала затвердевания расплава, т. е. до 550° С.

Выщелачивание затвердевшего раствора и извлечение выращенных кристаллов вольфрамата кальция осуществляется водой.

Вольфрамат кальция (как матрица активного вещества квантовых генераторов характеризуется хорошими оптическими и физико-химическими свойствами, относительно легким вхождением редкоземельных ионов-активаторов, низкими порогами накачки и высокой эффективностью. На этом кристалле достигнуты высокие мощности излучения как в импульсном, так и в непрерывном режиме при комнатной температуре. Все же вольфрамат кальция и другие вольфраматы) не находит такого распространения и не имеет такой перспективности, как рубии или гранат. Объясняется это прежде всего его «нетехиологичностью», т. е. сложностью технологии синтеза, трудностями получения качественных, ненапряженных, воспроизводимых по свойствам кристаллов.