5.4. Стекло с неодимом

В качестве активаторов в стеклах используют все редкоземельные элементы, кроме прометия, который не применяется вследствие его радиоактивности и дороговизны. На всех ионах редкоземельных элементов в стеклах получено вынужденное излучение в диапазоне мкм. На стекле с гадолинием получена генерация в ультрафиолетовой области спектра на длине волны 0,31 мкм. Вследствие высокой эффективности иона Nd3+ из всех редкоземельных ионов стекла с неодимом представляют наибольший интерес и производятся промышленностью в больших количествах. Стекла с неодимом имеют характерную для иона Nd3+ сиреневую окраску.

Структура энергетических уровней иона в стекле примерно такая же, как и в кристалле, но полосы поглощения и люминесценции шире. Расположение нижних, т. е. рабочих в ОКГ, уровней неодима в стекле показано на рис. 5.1.

Рис. 5.1. Схема нижних уровней неодима в силикатном стекле.

Из рассмотрения схемы энергетических уровней неодима в стекле видно, что переходы в этой системе происходят все с одного уровня Об этом свидетельствует тот факт, что длительность люминесценции во всех четырех полосах мкм) одинакова. Из схемы уровней также следует, что при всех излучательных переходах система может работать как четырехуровневая. Терм находится по отношению к основному состоянию на расстоянии около поэтому четырехуровневая система с таким переходом работает при комнатной температуре. При возможна работа системы по четырехуровневой схеме и на переходе так как основное состояние расщеплено на два уровня и расстояние между ними составляет примерно . В соответствии с больцмановским распределением при комнатной температуре этот уровень должен быть заселен, а при азотной температуре заселенность его близка к нулю.

Наиболее интенсивная люминесценция соответствует длине волны 1,06 мкм. Ширина этой линии составляет Время жизни метастабильного состояния сильно зависит от состава стекла и концентрации неодима и изменяется в пределах с. Суммарный квантовый выход излучения составляет 0,43; для излучения в полосе мкм квантовый выход равен 0,26.

Рис. 5,2. Концентрационная зависимость длительности люминесценции неодима в стеклах: 1 — баритовый чрон; 2 — калъциево-литнепоборатное стекло; 3 - лантаноборатное стекло.

Квантовый выход в полосе 1,06 мкм почти не зависит от полосы возбуждения.

Из различных сортов стекол наибольшее время жизни метастабильного состояния и наибольший квантовый выход люминесценции имеют силикатные стекла. При этом зависимость времени жизни состояния от концентрации неодима в стекле имеет вид, показанный на рис. 5.2.

Пороговая энергия возбуждения для импульсного режима определяется из соотношения

где — длительность люминесценции; — квантовый выход; — ширина полосы люминесценции; — интегральное поглощение в полосах возбуждения.

С увеличением концентрации неодима вероятность переходов остается постоянной, полуширина полосы люминесценции — также не изменяется, тогда как поглощение в полосе возбуждения возрастает в соответствии с законом Бугера—Ламберта—Бера где Поэтому пороговое значение энергии накачки должно падать с увеличением концентрации активатора. При больших концентрациях неодима пороговое значение энергии накачки начицает медленно

возрастать вследствие повышения оптической плотности стекла и ухудшения условий равномерной накачки внутренних областей стержня.

Как уже отмечалось, спектральное положение полос поглощения и люминесценции ионов редкоземельных элементов (в том числе неодима) в стеклах не зависит от типа основного стеклообразующего окисла стекла. Это объясняется тем, что эти полосы являются следствием электронных переходов которые хорошо экранированы внешними оболочками от влияния внешних полей. Длительность же люминесценции заметно чувствительна к составу стекла: она сокращается при переходе от силикатных к боратным и фосфатным стеклам (табл. 5.5).

Зависимость тонкой структуры полос поглощения и длительности люминесценции от характера стеклообразующей

Таблица 5.5 (см. скан) Влияние стеклообразующей основы на характеристики люминесценции

основы объясняется тем, что ионы неодима в фосфатных и, тем более, во фтористых стеклах подвергаются более сильному влиянию поля лигандов, чем-в силикатных стеклах, что приводит к расширению полос и снижению длительности люминесценции.

Влияние ионов-модификаторов на спектральные свойства неодима более заметно на силикатных системах, у которых тонкая структура полос лучше разрешена.

Рис. 5.3. Влияние ионного радиуса щелочного иона-модификатора на длительность люминесценция для стекол состава вес. где — щелочной металл.

Рис. 5.4. Зависимость длительности люминесценции неодима от соотношения в бинарных стеклах (): 1 — стекла системы , 2 — стекла системы

Изучение двухкомпонентных щелочно-силикатных систем показывает, что тонкая структура спектра появляется и развивается в ряду от литиевых до цезиевых стекол; при этом увеличивается и длительность люминесценции в этом ряду.

На рис. 5.3 показано влияние ионного радиуса щелочного иона-модификатора на длительность люминесценции. Такую линейную зависимость можно объяснить следующим образом. Длительность люминесценции связана с числом термов и шириной полосы люминесценции. Расщепление же термов и расширение спектральных полос зависит от симметрии окружения иона-активатора и характера ближайших ионов-модификаторов, т. е. от расстояния от активатора до ближайших ионов-модификаторов и их эффективных зарядов. Кроме того, в ряду от лития к цезию возрастает степень ионности связи,

Что компенсирует действие поля анионных лигандов на неодим и поэтому способствует лучшему разрешению тонкой структуры полос и увеличению длительности люминесценции.

На спектроскопические свойства неодима в стекле влияет также соотношение между компонентами основы стекла. Например, в калиевосиликатных стеклах подобная зависимость длительности люминесценции имеет вид кривой линии с максимумом, соответствующим составу (рис. 5.4).

Из боросиликатных стекол оптимальными характеристиками для ОКГ с наибольшим квантовым выходом обладает стекло состава близкое по составу к стехиометрическому соединению. Следовательно, кристаллические свойства его структуры выражены более заметно, и поэтому оно обладает минимальной микронеоднородностью. Это означает, что неоднородное расширение полос поглощения неодима должно проявляться в нем в меньшей степени. Вследствие этого, а также из-за высокой концентрации иона-модификатора такое стекло обладает лучшими спектроскопическими свойствами: узкими, отчетливыми полосами, высоким квантовым выходом и большой длительностью люминесценции.