Пред.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340 341 342 343 344 345 346 347 348 349 350 351 352 353 354 355 356 357 358 359 360 361 362 363 364 365 366 367 368 369 370 371 372 373 374 375 376 377 След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
2.3. Физико-химические основы кристаллизации2.3.1. Гомогенное зародышеобразованиеТермин кристаллизация применяется для характеристики процессов образования новой твердой фазы в парах, расплавах, растворах и в твердых веществах (полиморфное превращение). Зарождение новой фазы может происходить гомогенно (виутрн исходной фазы) и гетерогенно (на границе раздела фаз). В основе современных теорий зарождения кристаллических образований — флюктуацнонной теории Фольмера и молекулярно-кинетической теории Косселя — Странокого — лежит термодинамическая теория Гиббса. Согласно теории Гиббса любая изолированная система несмотря на возможные изменения в ней будет устойчивой, если энтропия системы остается неизменной. Возрастание энтропии, которое возможно при совершении работы, выводит систему из равновесия и делает ее неустойчивой. Если возрастание энтропии невелико, то система может находиться в метастабильном состоянии. При некоторой критической величине работы в системе для сохранения равновесия необходимо образование новой фазы. Эта критическая величина работы связана с характерными свойствами исходной и образующейся фазы. Внешним проявлением этой связи является степень пересыщения системы и размер зародыша. Пересыщение системы регулируется не только давлением, но и температурой. Поэтому кроме критического пересыщения часто используют понятие критического переохлаждения. Этим понятием удобно пользоваться, когда состояние системы определяется изменением температуры. Тогда переохлаждением называется метастабильное состояние системы при температуре ниже температуры насыщения. Когда исходная фаза переходит критическую лраницу метастабильной области, происходит спонтанное образование зародышей новой фазы. Энергетический барьер, который должен быть преодолен для образования устойчивого зародыша, зависит от поверхностной энергии. Уменьшение свободной энергии перехода частиц (атомрв, ионов, молекул) из исходной пересыщенной фазы в новую фазу должно уравновешиваться увеличением поверхностной энергии зародышей. Рост образовавшихся зародышей продолжается до установления этого равновесия. Таким образом, согласно Гиббсу и Фольмеру под устойчивым зародышем новой фазы понимается минимальное скопление новой фазы, находящееся в равновесии со средой и, следовательно, характеризующееся определенным критическим размером. По Гиббсу возникающий зародыш новой фазы для сохранения равновесия с исходной фазой принимает форму, отвечающую минимальному значению поверхностной энергии при постоянном объеме:
где Зарождение новой фазы удобнее всего рассматривать и легче понять на примере конденсации пара. Процессы зарождения новой фазы в растворе осложняются дополнительными факторами: диффузией, сольватацией, адсорбцией, образованием двойного слоя, химическим и кристаллизационными явлениями. Знание процесса зарождения очень важно, поскольку именно он определяет количество выросших кристаллов, их размеры и статистическое распределение их по размерам. По аналогии с конденсацией пара флюктуации в пересыщенной системе приводят к образованию относительно короткоживущих агрегатов молекул путем последовательных бимолекулярных реакций.
где Работа образования зародыша
в соответствии с законом действия масс равна изменению свободной энергии Гиббса
Так как химический потенциал одной молекулы равен
то для зародыша
Следовательно,
Полагая, что химический потенциал молекул во вновь образованной фазе равен
и, обозначив пересыщение
получим для зародыша фазы
где Очевидно, что при данном объеме V и пересыщении Рис. 2.2. Зависимость работы образования зародыша новой фазы от его радиуса. Если исследовать работу образования зародыша новой фазы Для получения более общих выражений обозначим через
В случае переохлаждения удобнее пользоваться выражением
где
Изменение свободной энергии при образовании зародыша шаровой формы с радиусом
а для зародыша кубической формы с линейным размером а равно
Отсюда можно определить критический размер зародыша. Как следует из (2.10) и рис. 2.2 критический размер зародыша соответствует максимальному значению
Энергия активации для шарового зародыша
для зародыша кубической формы
Подобным образом можно вычислить работу образования и критические размеры зародыша любой формы. Интересная взаимосвязь между максимальным переохлаждением и температурой плавления, между поверхностной энергией и теплотой плавления и влияния этих характеристик на критический размер зародыша замечена Тернбаллом и представлена в монографии Чалмерса
|
1 |
Оглавление
|