2.3. Физико-химические основы кристаллизации

2.3.1. Гомогенное зародышеобразование

Термин кристаллизация применяется для характеристики процессов образования новой твердой фазы в парах, расплавах, растворах и в твердых веществах (полиморфное превращение). Зарождение новой фазы может происходить гомогенно (виутрн исходной фазы) и гетерогенно (на границе раздела фаз).

В основе современных теорий зарождения кристаллических образований — флюктуацнонной теории Фольмера и молекулярно-кинетической теории Косселя — Странокого — лежит термодинамическая теория Гиббса. Согласно теории Гиббса любая изолированная система несмотря на возможные изменения в ней будет устойчивой, если энтропия системы остается неизменной. Возрастание энтропии, которое возможно при совершении работы, выводит систему из равновесия и делает ее неустойчивой. Если возрастание энтропии невелико, то система может находиться в метастабильном состоянии. При некоторой критической величине работы в системе для сохранения равновесия необходимо образование новой фазы. Эта критическая величина работы связана с характерными свойствами исходной и образующейся фазы. Внешним проявлением этой связи является степень пересыщения системы и размер зародыша.

Пересыщение системы регулируется не только давлением, но и температурой. Поэтому кроме критического пересыщения часто используют понятие критического переохлаждения. Этим понятием удобно пользоваться, когда состояние системы определяется изменением температуры. Тогда переохлаждением называется метастабильное состояние системы при температуре ниже температуры насыщения.

Когда исходная фаза переходит критическую лраницу метастабильной области, происходит спонтанное образование зародышей новой фазы. Энергетический барьер, который должен быть преодолен для образования устойчивого зародыша, зависит от поверхностной энергии. Уменьшение свободной энергии перехода частиц (атомрв, ионов, молекул) из исходной пересыщенной фазы в новую фазу должно уравновешиваться увеличением поверхностной энергии зародышей. Рост образовавшихся зародышей продолжается до установления этого равновесия. Таким образом, согласно Гиббсу и Фольмеру под устойчивым зародышем новой фазы понимается минимальное скопление новой фазы, находящееся в равновесии со средой и, следовательно, характеризующееся определенным критическим размером. По Гиббсу возникающий зародыш новой фазы для сохранения

равновесия с исходной фазой принимает форму, отвечающую минимальному значению поверхностной энергии при постоянном объеме:

где — удельная поверхностная энергия гранн; поверхность грани.

Зарождение новой фазы удобнее всего рассматривать и легче понять на примере конденсации пара. Процессы зарождения новой фазы в растворе осложняются дополнительными факторами: диффузией, сольватацией, адсорбцией, образованием двойного слоя, химическим и кристаллизационными явлениями.

Знание процесса зарождения очень важно, поскольку именно он определяет количество выросших кристаллов, их размеры и статистическое распределение их по размерам.

По аналогии с конденсацией пара флюктуации в пересыщенной системе приводят к образованию относительно короткоживущих агрегатов молекул путем последовательных бимолекулярных реакций.

где — зародыш новой фазы, состоящий из молекул. Последующий ряд бимолекулярных реакций этого типа будет описывать рост кристалла новой фазы. Мы ограничиваемся рассмотрением бимолекулярных реакций потому, что вероятность столкновений более высокого порядка (три или четыре) крайне мала.

Работа образования зародыша из пересыщенной фазы

в соответствии с законом действия масс равна изменению свободной энергии Гиббса

Так как химический потенциал одной молекулы равен

то для зародыша он составит

Следовательно,

Полагая, что химический потенциал молекул во вновь образованной фазе равен

и, обозначив пересыщение

получим для зародыша фазы

где — активность насыщенного раствора; — поверхностная энергия зародыша; характеризует пересыщение; характеризует объем, поскольку ( - объем зародыша, объем, приходящийся на одну частицу зародыша — единичный объем новой фазы).

Очевидно, что при данном объеме V и пересыщении работа А зависит от поверхностной энергии зародыша, т. е. от его формы, которая должна отвечать условию Гиббса (2.1).

Рис. 2.2. Зависимость работы образования зародыша новой фазы от его радиуса.

Если исследовать работу образования зародыша новой фазы в зависимости от размера (например, радиуса или стороны куба , то при (фаза пресыщена) функция имеет максимум при определенной величине а при (фаза недосыщена) - монотонно возрастает (рис. 2.2). Это означает, что изменение свободной энергии Гиббса отрицательно только югда, когда размер зародыша превысит некоторое критическое значение Зародыши размером меньше критического неустойчивы. Кроме того, зарождение новой фазы будет происходить только в том случае, когда химический потенциал новой фазы меньше химического потенциала исходной фазы а Если же химический потенциал исходной фазы меньше то она сохраняет свою устойчивость, и образование новой фазы невозможно.

Для получения более общих выражений обозначим через изменение свободной энергии Гиббса при образовании единичного объема новой фазы:

В случае переохлаждения удобнее пользоваться выражением из уравнения Клаузиуса — Клапейрона

где — молекулярная теплота фазового перехода; — температура насыщения; — плотность новой фазы; М — масса частиц (атомов или молекул).

Изменение свободной энергии при образовании зародыша шаровой формы с радиусом равно

а для зародыша кубической формы с линейным размером а равно

Отсюда можно определить критический размер зародыша. Как следует из (2.10) и рис. 2.2 критический размер зародыша соответствует максимальному значению , т. е. когда Поэтому, дифференцируя уравнения (2.13) и (2.14), получаем

Энергия активации равная работе образования поверхности зародыша критического размера, составляет:

для шарового зародыша

для зародыша кубической формы

Подобным образом можно вычислить работу образования и критические размеры зародыша любой формы. Интересная взаимосвязь между максимальным переохлаждением и температурой плавления, между поверхностной энергией и теплотой плавления и влияния этих характеристик на критический размер зародыша замечена Тернбаллом и представлена в монографии Чалмерса