2.4.4. Гидротермальный синтез и рост кристаллов

Гидротермальный метод выращивания кристаллов из растворов является особенным в физико-химическом отношении методом. Основное отличие его закчючается в использовании особых свойств воды вблизи критической точки Это позволяет синтезировать кристаллы тугоплавких, летучих и легко разлагающихся соединений при относительно низких температурах. Этот метод, ранее применявшийся только для выращивания кварца, в настоящее время стал универсальным и успешно используется для синтеза кристаллов практически любых соединений. Замечательным достоинством гидротермального метода являются отличные структурные качества выращенных кристаллов: малая плотность дислокаций, отсутствие напряжений и т. д.

Выращивание кристалла по этому методу производится следующим образом. В нижнюю камеру автоклава помещаются измельченные исходные материалы — вещество кристалла или его компоненты. Затем автоклав заполняется водой до определенного объема; обычно степень заполнения составляет 50—70%. Если растворимость исходного материала в чистой воде мала, то иногда добавляют некоторые солевые и щелочные компоненты для повышения растворимости. В верхней части автоклава подвешиваются один или несколько затравочных кристаллов. Между нижней и верхней частью автоклава помещается перегородка с отверстиями, которая препятствует быстрому выравниванию температуры между верхней и нижней частью, т. е. сохраняет температурный градиент и создает определенным образом направленный конвективный поток. Для того чтобы конвекционные потоки, направленные вверх и вниз, были равны, необходимо, чтобы суммарное сечение периферийных отверстий в перегородке было равно сечению центрального отверстия.

Герметически закрытый автоклав помещается в двухзонную печь так, чтобы нижняя часть его была нагрета до температуры 370-400 °С, а верхняя на 20—50° меньше. В этих условиях в ниж

нижней части образуется насыщенный раствор, находящийся в контакте с исходными материалами. Путем конвекции раствор переносится в верхнюю часть автоклава к затравке, где при более низкой температуре он становится пересыщенным. Избыток растворенного вещества осаждается на затравочных кристаллах. Обедненный раствор возвращается к нерастворенным исходным материалам в нижнюю автоклава, и цикл повторяется. Обычно процесс выращивания длится от одной до трех недель.

Ввиду большой длительности процесса и невозможности непосредственного наблюдения за его ходом физико-химические закономерности роста кристаллов в гидротермальных условиях недостаточно изучены.

Из экспериментальных данных можно сделать несколько выводов о гидротермальном росте кристаллов:

— скорость суммарного процесса экспоненциально зависит от температурного градиента;

— скорость процесса зависит от соотношения поверхностей исходного твердого вещества (шихты) и растущего кристалла таким образом, что при увеличении поверхности кристалла скорость роста уменьшается. Опыт показывает, что растворение шихты не является лимитирующей стадией процесса в тех случаях, когда поверхность шихты более чем в 5 раз превышает поверхность кристалла, т. е.

— зависимость скорости роста кристаллов от степени заполнения автоклава для большинства систем почти линейна. Эта линейная зависимость при степенях заполнения более 85% претерпевает резкий излом в сторону повышения скорости роста. Несомненно, это связано с диаграммой состояния воды, поскольку степень заполнения автоклава определяет плотность раствора, его вязкость, давление в системе и растворимость шихты, т. е. концентрацию Концентрация раствора по переносимому веществу зависит также от химической природы и концентрации минерализаторов, применяемых специально для повышения растворимости шихты. Обычно в качестве минерализаторов применяются щелочи типа и Растворимость шихты является важнейшим фактором, определяющим концентрационный напор в условиях температурного градиента. Вязкость же раствора, затрудняя конвекцию, сильно снижает скорость процесса переноса. Диффузия в процессе переноса может играть отрицательную роль, так как способствует смешиванию восходящих и нисходящих конвекционных потоков и выравниванию концентрации в автоклаве. Для снижения роли диффузии используют перегородку, разделяющую зоны растворения и кристаллизации и формирующую благодаря системе отверстий направление конвекционных потоков;

— скорость процесса пропорциональна величине сечения конвекционного потока, проходящего через эту перегородку в одном направлении;

— скорость переноса уменьшается с увеличением длины пути раствора, т. е. расстояния между шихтой и растущим кристаллом.

Если принять все меры, необходимые для того, чтобы процессы растворения и переноса не были лимитирующими стадиями, то суммарный процесс будет определяться скоростью мнкропроцессов зарождения и роста на поверхности кристалла. Эти процессы были рассмотрены ранее.