2.3.5. Общее кинетическое уравнение кристаллизации

В наиболее общей форме суммарный процесс кристаллизации может быть описан уравнением, которое впервые было получено А. Н. Колмогоровым при решении статистической задачи кристаллизации единицы объема исходной фазы:

где — доля превращенного объема — исходный объем исходная масса X плотность); — коэффициент; — время; — показатель степени.

Коэффициент и показатель степени и в этом уравнении имеют важный физический смысл. Так, показатель определяется механизмом роста кристаллов и характером процесса зарождения и поэтому выражается суммой числа измерений в которых происходит

рост, и порядка временной зависимости возникновення центров кристаллизации т. е.

Если в процессе кристаллизации по механизму нормального роста новые центры кристаллизации не возникают то и уравнение (2.57) превращается в обычное кинетическое уравнение мопомолекулярной реакции, для которой скорость реакции пропорциональна доле непревращенной фазы. При скорость реакции лимитируется гидродинамическими факторами, т. с. скоростью диффузии. Поэтому говорят, что процесс находится в диффузионной области.

Рис.. 2.6. Типичный график кинетики кристаллизации.

Во всех случаях, когда процесс находится в кинетической области и это позволяет исследовать его кинетические характеристики. Однако и в кинетической области величина показателя сильно зависит от механизма кристаллизации.

Так, если в процессе кристаллизации по механизму нормального роста скорость возникновения новых зародышей постоянна во времени то

При кристаллизации по механизму двумерного зарождения и при дислокационном росте показатель может иметь значения так как Если скорость зарождения возрастает во времени то но развитие такого процесса может привести к образованию трехмерных зародышей, т. е. к изменению механизма кристаллизации. Кристаллизация по механизму трехмерного зарождения описывается уравнением, в котором так как

Величина коэффициента в уравнении (2.57) находится из выражения

где — коэффициент формы поверхности зародыша для круговой поверхности и для квадратной); — линейная скорость роста зародыша; показатель степени соответствует числу линейных направлений роста в соответствии с (2.58); — скорость зародышеобразования. Например, для механизмов двумерного зарождения и дислокационного роста

а для нормального роста дислокационного роста игл и усов

Анализ экспериментальных данных по уравнению А Н. Колмогорова обычно проводят путем построения графиков зависимости от Если уравнение А. Н. Колмогорова справедливо для рассматриваемой системы, то график имеет вид прямой линии с тангенсом угла наклона, равным . Кан [19] показал, что наиболее характерным должен быть график, состоящий из двух линейных участков с разными наклонами, соединенных переходным криволинейным участком (рис. 2.6). Переходный участок соответствует исчерпанию мест зарождения, после чего скорость зарождения практически падает до нуля.